NCA89正极粒子由相对大且随即取向的初级粒子组成,而NCW90正极是由排列的细长初级粒子组成,每个初级粒子似乎从中心发射出来的。用W代替Al减慢了初级粒子的凝聚,从而导致了粒子的细化。

为了克服富-镍NCM和NCA正极固有的不稳定性,近日,韩国汉阳大学(Hanyang University)Yang-Kook Sun和Chong S. Yoon合作,开发了一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极Li[NixCoyW1-x-y]O2。通过在富-镍正极材料Li[Ni0.885Co0.10Al0.015]O2(NCA89)中,用W代替Al,从而得到Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2(NCW90),其粒径尺寸明显减小。粒径细化大大提高了正极的循环稳定性,以至于NCW90正极在1000次循环后能够保持其92%的初始容量(相比于NCA89的63%),而正极展现了231.2mAh g-1(0.1 C)的高初始放电容量。因此,与其他富-镍层状氧化物正极不同,NCW90可以同时提供高能量密度和长的电池寿命。这种前所未有的循环稳定性主要归因于一系列特殊颗粒间微裂缝,其吸收了电荷端附近由有害相变所导致的各向异性晶格应变,从而提高了正极的抗裂能力。微裂纹的抑制保持了正极粒子在循环过程中的力学完整性,保护颗粒内部免受有害电解液的侵蚀。提出的NCW90正极提供了一种改进的材料,从这种材料可以开发新一代富-镍层状正极用于下一代电动汽车。

【研究背景】

为了减少二氧化碳排放,世界各国政府越来越多地采用政策,将内燃机汽车(ICEVs)换成电动汽车(EVs),因为交通工具排放的二氧化碳占所有温室气体的近四分之一。然而,目前的EVs主要由锂离子电池(LIBs)驱动,仍然达不到性能标准,特别是在每次充电的行驶里程方面。与ICEV相当的行驶里程需要大量增加LIBs的能量密度,而LIBs的容量在很大程度上受到正极的限制。在目前的EVs中,典型的LIBs是正极是层状Li[NixCoy(Al或Mn)1-x-y]O2(Al=NCA或Mn=NCM)氧化物材料。两个正极均来自于LiNiO2,其理论容量为270mAh g-1。脱锂过程中的多次相变使LiNiO2的可逆容量迅速恶化;这种内在的结构不稳定性使得这种正极不适合EV应用。NCA正极是通过在LiNiO2中引入Co3+和Al3+来防止多次相变,并稳定结构,从而得到Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2正极,该正极目前为Tesla Model S提供动力。

在另一个例子中,Ni被Co和Mn部分取代,生成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2;该正极具有良好的容量保有率和热稳定性,但其容量限制在160 mAh g-1。为弥补容量的不足,将Ni含量提高到x=0.6;这种正极也被广泛商用化。虽然NCA和NCM的正极都是足够的,但要一次充电提供300英里的行驶里程阈值,需要350 Wh kg-1的能量密度,这就需要一种新的层状氧化物正极。随着镍的含量超过x=0.8时,NCA和NCM正极的电池寿命和热安全性越来越差,这是由于容量迅速衰减和大量不稳定的Ni4+种类造成的。

【内容介绍】

NCW90和NCA89正极粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像(图1a)表明,这两种正极粒子都是球形的,平均粒径为9-10 μm。每个粒子都由纳米级的初级粒子组成。尽管在锂化之前,两个正极前驱体在大小和形状上几乎相同,但初级粒子在大小和形状上可以观察到明显差异。虽然NCA89初级粒子的大小约为500 nm,在形状上是接近等轴的,但NCW90正极的初级粒子被拉长了,且要小得多,其宽度小于100 nm,长度小于1 μm。图1c、d中的明场扫描透射电镜(STEM)图像清楚地显示了两种正极粒子内部的微观结构差异。NCA89正极粒子由相对大且随即取向的初级粒子组成,而NCW90正极是由排列的细长初级粒子组成,每个初级粒子似乎从中心发射出来的。用W代替Al减慢了初级粒子的凝聚,从而导致了粒子的细化。此外,W离子的存在改变了表面能,增加了不同表面的各向异性,导致优先的生长方向,并观察到针状初级粒子的形态。

NCM、NCA之后 高镍家族再添新成员NCW

图1. 两种不同放大倍数的SEM图片:a)NCA89和b)NCW90正极粒子。明场STEM图像展现了粒子的横截面:c)NCA89和d)NCW90。

精修的X-射线衍射(XRD)数据(图2a)表明,两种正极均为不含杂质相的菱形层状结构。计算得到的晶格参数表明,NCW90正极的晶胞在两个方向上要大一些,很可能是因为W6+(0.60 Å)取代了Al3+(0.535 Å)。在NCW90正极上观察到的增加的阳离子混合,可能是由于Ni2+浓度的增加而引起的,而Ni2+浓度的增加则起到了电荷平衡的作用。放大图像的NCW90 的加宽的XRD谱线(图2b)加宽证实了在SEM和透射电镜(TEM)图像中所观察到的NCW90正极粒度细化。

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图2. a)同步辐射加速器下获得NCA89和NCW90的粉末XRD图谱;b)(003)峰强度归一化后的两个图谱比较。

利用2032型金属锂负极的扣式半电池对NCA89和NCW90正极在4.3 V下的基本电化学性能进行了表征。由于镍的含量几乎相等,初始充放电曲线(在0.1 C和30℃)(图3a)表明,NCA89和NCW90正极具有相似的放电能力,初始循环库仑效率均大于94%。NCW90正极在0.1 C下的初始放电容量为231.2 mAh g-1,略高于NCA89正极(223.5 mAh g-1)。然而,循环性能具有显著差异。当在0.5C下循环时,NCW90正极保留了96%的初始容量,而NCA89正极在100圈循环后仅保留83%(图3b)。因此,NCW90正极能够提供像NCA89正极一样的高放电容量,而避免了所有富-镍NCA和NCM正极在循环过程中的容量衰减。NCW90正极的优异容量保有率在图3c所示的全电池循环数据中得到了明显证明。两个正极在石墨为负极的软包全电池中循环。即使经过1000次循环,NCW90正极仍能保持92%的初始容量,而NCA89正极在相同循环周期内的容量保有率仅为63%。考虑到EV电池通常保证在使用8年后保持70%的初始容量,所以NCW正极的容量保有能力特别高。此外,一个富-镍的NCA正极在2000个循环后,仅当可获得的放电深度(DOD)限制在60%时,才能保持80%的初始容量,而所得到的NCW90正极在全DOD时也能获得极高的容量保持。

为了研究NCW90正极所表现出优越的容量保持能力,通过对半电池的充放电曲线进行微分计算,得到dQ dV-1曲线(图3d,e)。两个dQ dV-1曲线都包含多个峰,对应于充电过程中发生的相变(六方(H1)到单斜(M)到六方(H2)到六方(H3))和放电过程中发生的反向相变。NCA89正极的氧化还原峰强度变化明显,尤其是H2、H3之间的相变,而NCW90正极的氧化还原峰则相对稳定。NCA89正极在循环过程中,dQ dV-1曲线上的氧化还原峰显示了氧化还原反应的可逆性,这可能是由于H2、H3之间相变引起正极结构坍塌造成的。在富-镍层状正极(包括LiNiO2)中,导致容量衰减的主要原因之一是与H2、H3之间相变相关的晶格突然收缩和膨胀有光。在H2到H3的相变开始时,LiNiO2层间距离突然减少0.3 Å,破坏了正极的再充电能力。事实上,避免H2到H3的相变,可以使LiNiO2以最小的容量损失进行可逆循环。

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图3. NCA89和NCW90正极的电化学性能比较:a)0.1 C下,30℃时的初始充放电曲线;b)2.7-4.3 V间在0.5 C、30℃时的循环性能,使用CR2032型扣式电池,锂金属负极。c)NCA89和NCW90正极在3.0-4.2 V之间,在1 C、25℃时的长循环性能,使用石墨作为负极的软包电池。通过对不同循环次数的放电曲线进行微分,得到了dQ dV-1曲线:d)NCA89和e)NCW90正极。

为了监测NCA89和NCW90正极在充电过程中晶胞的尺寸体积变化,在36 mA g-1电流密度下充电至4.3 V进行了原位XRD测试。图4a为c轴和a轴晶格参数随充电状态的变化关系。两个正极在c方向上都表现出相似的尺寸变化:初始的逐渐膨胀,然后在4.2 V左右突然收缩,这与H2到H3相变的起始相对应。当充电至4.3 V时,NCA89和NCW90正极在c轴晶格参数的最大变化几乎相同(NCA89为-4.2%,NCW90为-4.1%)。对于a轴晶格参数,对于两个正极,晶胞以类似的方式和幅度持续收缩。计算出的晶胞参数体积(图4b)表明,两种正极的晶格收缩几乎相同;NCA89正极用W代替Al对有害的晶格收缩程度影响最小。然而,尽管在4.3 V时晶格畸变水平相似,但在4.3 V时,两个正极的内部微观结构却有明显不同。充电NCA89正极的横截面SEM图像(图4c)表明,该正极在完全充电时形成了一个由粒子核发出的微裂纹网络。这种微裂纹在充放电时反复开启和闭合,最终会使正极颗粒粉碎。在一个严重的微裂纹中,二次粒子的一部分在第一次充电时发生断裂。

此外,这些微裂纹也提供了电解液渗透的路径和后续化学侵蚀的裂纹面,导致循环过程中形成内部阻抗升高。相比之下,充电的NCW90正极受到的结构损伤最小,没有观察到大的微裂纹。在NCW90正极中,即使在粒子中心有核,微裂纹在到达粒子表面之前也被阻止。NCW90正极微裂纹的形成可能与NCW90正极中观察到的纳米尺度的初级粒子有关(图1d)。这些纳米尺寸的初级粒子部分地消除了由于H2到H3晶格畸变产生的内部应变:NCW90正极中大量的粒子间边界成为裂纹形成和扩展的优先位置,释放了应变能。在纳米陶瓷中也经常观察到类似的增强断裂韧化现象。在图4e,f中可以清楚地看到NCW90正极中颗粒间边界作为裂纹扩展的有效屏障的证据。NCA89正极的微裂纹由于粒径较大而呈直纹状,而微裂纹较短且呈锯齿状,沿颗粒间边界延伸。对NCA89和NCW90正极粒子充电至4.3V时STEM图像进行了类似的观察(图4g,h)。充电的NCA89正极中几乎所有的粒子间边界都被分离,形成了一个从粒子核到表面的微裂纹网络,而在充电的NCW90正极中,在粒子中心成核的微裂纹在到达粒子表面之前得到了明显的抑制。因此,NCW90正极并没有降低所有富-镍层状正极在高度脱锂状态下的晶格畸变幅度,但晶粒细化有助于消除H2到H3晶格畸变的有害影响,并大大提高正极的循环稳定性。

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