中科院山西煤化所与国内多家科研机构合作,采用铂-碳化钼双功能催化剂实现对水和甲醇的高效活化,在低温下获得极高产氢效率。此举有望作为高效储放氢新体系得到应用。

储氢罐

储氢罐 电池网资料图

含碳资源到无碳能源转化

当前乃至30年—50年内,我国经济和社会发展将仍以碳基为主的能源消费为基础,含碳资源高效清洁转化利用是未来的发展方向。含碳资源如何向无碳能源经济转化,利用氢能是一条途径。

最近,中国科学院山西煤化所煤转化国家重点实验室研究员温晓东课题组与北京大学、中国科学院大学、大连理工大学课题组合作,针对甲醇和水液相制氢反应的特点,从实验设计出发,结合理论计算开发出新型原子级分散的铂-碳化钼双功能催化剂,实现了在低温下(150℃-190℃)高效的产氢效率。此外,研究团队还在水煤气变换产氢过程中,突破了低温条件下高反应转化率与高反应速率不能兼得的难题,发展了新一代催化过程。该研究成果已发表在国际顶级学术期刊《Nature》,并入选2017年中国科学十大进展。

研究进展被国际多家科学媒体报道并高度评价,美国化学会《C&E News》杂志和英国皇家化学会《Chemistry World》杂志分别以“氢能源:制备氢燃料新过程”和“新型催化剂点亮氢能汽车未来”为题进行了亮点报道,认为“随着此高活性催化体系的成功,把氢气存储于甲醇并在需要时重整释放的概念可能得到实际应用,这是氢能储存和输运体系的一个重大突破。”美国特拉华大学能源中心主任Dion Vlachos教授评论这个新过程“在反应性能上处在技术前沿”;德国莱布尼兹催化所所长Matthias Beller教授认为这个催化体系是一个重大突破,此类催化剂还有望在其他水相重整制氢过程,如生活废水、乙醇等原料的催化产氢中发挥优势作用。

双功能催化提高产氢效率

氢能是公认的高热值清洁能源,高位发热值达1.42×102 MJ/kg,约是汽油发热值的3倍,也被称为“能源货币”。氢燃料电池是当前最具潜力的新一代氢能利用系统,航空航天尖端领域应用广泛,被认为是未来汽车及其他便携设备重要的候选动力系统。然而,氢气存储和输运技术一直没有关键突破,这也成了氢能源大规模应用的瓶颈。

温晓东向记者介绍,从技术上来说,直接储氢是最简便的解决方案。目前,日本丰田公司商业化的氢燃料电池汽车就是使用容量约为120升、压力高达700帕的两个钢瓶携带氢气。由于氢气易燃易爆,化学性质活泼,容易泄漏,该方法的安全性不容乐观。另外,高压加氢站建设所需高成本以及安全隐患也限制着直接氢燃料电池汽车的发展。因此,另一种策略——将氢气以化学能形式储存于稳定的液体燃料中,通过催化反应原位释放氢气供应燃料电池使用,引起众多研究者的兴趣,他们认为这是一种行之有效的间接储氢途径。甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点,是理想的液体储氢平台分子。

目前,甲醇水汽重整过程研究已经非常广泛而深入,采用液相重整方法,能够移除液体汽化单元,使反应器结构更为紧凑而利于车载。温晓东说,高效稳定的甲醇水液相重整催化剂并不多见,也是该领域发展需要优先解决的重要问题。

这是一个艰难的过程,万里挑一犹如大海捞针。科研人员通过特性比对法、排除法苦苦寻觅,又在实验室里进行了上百种催化剂试验,最后筛选出10余种催化剂待选物。他们发现,金属铂与碳化钼基底之间存在着非常强的相互作用,使得铂以原子级分散在碳化钼纳米颗粒表面,构筑出高密度的原子尺度催化活性中心。单分散铂主要负责甲醇的解离过程,而碳化钼主要负责水的解离过程,重要的是这两个催化过程的反应速率相近,进而形成高效的双功能催化体系。

含碳资源转化有了新方向

原子级高度分散的铂中心和碳化钼基底之间的协同作用,能够在两者界面实现对反应中间体的高效活化和协同转化,从而使得整个催化剂在甲醇和水液相反应中表现出超高的产氢活性,在150摄氏度就能以2276molH2/(molPt×h)的反应速率释放氢气,进一步提高温度至190摄氏度,放氢速率可达18046 molH2/(molPt×h),较传统铂基催化剂活性提升了近两个数量级。同时,原子级分散的特点能最大限度提高贵金属铂的利用率,以产氢活性估计,仅需含有6克铂的该催化剂即可使产氢速率达到1kgH2/h,基本满足商用车载燃料电池组的需求。以当前甲醇市场价格(2400元/吨)计算,采用此技术路径储放氢气,氢燃料电池汽车每百公里燃料价格约13元,而加60升-80升甲醇可供家用小轿车行驶600公里-1000公里。

专注于研究氢燃料电池车的EnerMaster能硕创始人游李兴认为,氢的可控性和可塑性更强,同时还具有加氢速度快、能量密度高等优点,氢转电能,理论上的转化率可以做到接近100%,电动车把电能转化为机械能的能量转化效率在90%以上。由此,燃料电池动力能量的密度相当于传统燃油动力的10倍。

为氢燃料诸多优点吸引,无论是国内汽车产业,还是国外汽车行业,都开始加速在氢燃料电池领域布局。5月7日,科学技术部发布了国家重点研发计划“新能源汽车”重点专项拟立项的2018年度项目公示清单,其中,国家层面拨款2.6亿元投入燃料电池汽车研发应用。目前,氢燃料电池发展还处于初级阶段,但氢燃料发展前景广阔,在其大规模落地之前仍需要很长的时间去解决技术痛点。温晓东说,我们的研究为含碳资源高效清洁转化利用提供了新方向,实现了从含碳资源到无碳能源的高效温和转化,为氢能制备、存储及安全利用提供了新的思路,希望能在下一代高效储放氢新体系得到应用。

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