限量钠不再靠厚钠箔：氯氧化铟让钠在保护层下稳定沉积2100h

钠金属具有1166 mAh g^-1的高比容量和−2.714 V的低氧化还原电位，但高反应活性会导致不稳定固体电解质界面相（SEI）、枝晶、死钠和电解液持续消耗。直接使用厚钠箔虽可补偿不可逆钠损失，却以大量非活性钠牺牲能量密度。因此，无负极/限量钠金属电池更具实际意义，但其金属–电解液界面不稳定，仍亟需兼顾均匀沉积、界面保护和高钠利用率的集流体设计。

【内容简介】

近日，印度科学教育与研究学院特里凡得琅分校Manikoth M. Shaijumon团队针对限量钠金属电池对过量钠的依赖及金属–电解液界面不稳定问题，首次采用致密氯氧化铟（InOCl）层修饰铜（Cu）集流体，以避免通过增加厚钠箔补偿不可逆钠损失。经钠化和电化学活化后，InOCl在相对于Na/Na⁺约0.26 V处原位转化为NaIn合金/Na₃OCl固体电解质杂化层，其中多孔亲钠NaIn有利于均匀沉积并缓冲体积变化，Na₃OCl则提供快速、均匀的Na⁺传输通道，使钠优先沉积于杂化层下方，减少与电解液直接接触并抑制枝晶。密度泛函理论计算进一步支持氯氧化物化学相较传统合金改性的优势，表面改性集流体在沉积/剥离过程中也表现出优异的电化学可逆性和倍率性能。与Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极匹配后，全电池在0.1 C和5 C下分别实现107和90 mAh g^-1，并在1 C循环900次后保持90.2%的容量。

相关研究成果以“Indium Oxychloride as Current Collector Modifier for Limited-Sodium Metal Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【结果与讨论】

基于钠金属负极的失效机制，作者设计了在集流体上构建保护性界面，使钠优先沉积于保护层下方，从而减少其与液态电解液直接接触并调控界面离子传输。采用固相法制得氯氧化铟（InOCl），X射线衍射（XRD）表明其具有较高结晶度并以{001}晶面为主（图1a）。随后通过喷涂将InOCl覆于Cu箔（图1b）；扫描电子显微镜（SEM）显示，裸Cu表面呈不规则拼图状区域（图1c），改性后表面形成较细小的InOCl团聚体（图1d），截面涂层厚度约5 µm（图1e），且In、Cl、O分布均匀。

活化过程中，InOCl@Cu由开路电压放电至相对于Na/Na⁺的10 mV，约260 mV时InOCl与Na反应，原位生成NaIn合金/Na₃OCl固体电解质杂化层，随后钠沉积于其下方（图2a）。XRD证实改性集流体表面存在Na₃OCl、NaIn、NaCl和Na等物相（图2b）；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）在图2d、e中分别观察到NaIn的（131）、（022）晶面和Na₃OCl的（011）晶面，同时存在少量NaCl和Na₂O。截面SEM及元素分析进一步将结构区分为Cu、沉积Na和最外层Na₃OCl/NaIn三部分（图2c），直接证明钠被“夹”在Cu与杂化层之间。即使钠沉积量提高至2和4 mAh cm^-2，杂化层仍保持致密、均匀。电化学分析表明，首次活化具有典型转化反应特征，随后主要由约0.19–0.26 V的可逆Na–In合金化/去合金化主导。

熔融钠接触角由裸Cu上的120°降至改性Cu上的65°（图3a、b），证明界面亲钠性显著增强。双电层电容测试表明电化学活性表面积仅适度增加，说明性能改善主要来自界面化学、Na⁺亲和力和电荷转移能力，而非单纯扩大表面积。1 mA cm^-2下，成核过电位由裸Cu的335 mV降至25 mV（图3c）；改性界面的交换电流密度由0.28提升至0.96 mA cm^-2（图3d）。原位光学显微镜直接观察到银白色钠逐渐出现在黑色Na₃OCl/NaIn层下方。变温电化学阻抗谱（EIS）得到的Na⁺扩散活化能由49.88降至18.54 kJ mol^-1（图3e），且改性电极的固体电解质界面相和电荷转移电阻均明显降低（图3f）。倍率测试中，Na@Na₃OCl/NaIn@Cu对称电池可在12 mA cm^-2下保持可逆沉积/剥离，过电位约330 mV（图3g），而裸Cu达到约2.8 V；100%放电深度测试还表明，高电流下的异常电压来自钠耗尽，而非内部短路。

长循环进一步验证了界面稳定性。Na₃OCl/NaIn@Cu||Na非对称电池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下稳定运行约650 h，初始库仑效率（ICE）为99.99%，而裸Cu约50 h即失效（图4a）；Aurbach法库仑效率测试得到改性集流体平均库仑效率约99.98%。预沉积3 mAh cm^-2钠后，Na@Na₃OCl/NaIn@Cu对称电池以1 mAh cm^-2循环近2100 h，过电位始终约25 mV（图4b、c），在更高电流密度下也保持稳定。循环后杂化层仍致密、无明显裂纹。X射线光电子能谱（XPS）显示，活化后In峰向低结合能移动，验证Na–In物种形成（图4d、e）；沉积钠后Na 1s向高结合能移动并出现Na–Cl特征，表面逐渐由Na物种主导（图4f）。深度剖析表明，仅外层形成由盐和溶剂分解产物构成的薄SEI，而更深处Na–In合金仍保持完整。

图4 （a）Na₃OCl/NaIn@Cu||Na和Cu||Na非对称构型电池，以及（b）Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||Na@Na₃OCl/NaIn@Cu对称构型电池的恒流循环性能；（c）（b）中标记的不同时间区间的放大循环曲线。（d）InOCl的In 3d、Cl 2p和O 1s解卷积XPS谱；（e）活化改性Cu电极以及（f）完全沉积钠的改性Cu电极的解卷积XPS谱，包括In 3d、Cl 2p和Na 1s谱。

密度泛函理论（DFT）进一步解释了杂化层的作用。Na₃OCl的（011）面和NaIn的（022）面分别为较稳定表面。Na⁺在Na₃OCl和NaIn表面的迁移路径见图5a、b，对应扩散能垒分别为0.278和0.365 eV（图5c、d），说明Na₃OCl更有利于快速、均匀的Na⁺传输。作者进一步比较Na、Na₃OCl和NaIn表面的水平与垂直沉积模式（图5e–g）及其吸附能差（图5h–j）：Na₃OCl和NaIn均倾向水平沉积，其中Na₃OCl相较纯Na表现出更强的水平沉积倾向，因此更有利于抑制丝状枝晶。图5k概括了裸Cu上无序垂直生长与改性集流体上均匀水平沉积的差异。

图5 Na离子（青蓝色球）在（a）Na₃OCl的（011）表面和（b）NaIn的（022）表面扩散的示意图。（c）和（d）显示Na离子扩散过程中所经历的相应能垒。钠在（e）Na的（110）表面、（f）Na₃OCl的（011）表面以及（g）NaIn的（022）表面进行水平和垂直沉积的示意图。（h–j）分别显示Na、Na₃OCl和NaIn表面水平与垂直沉积模式之间吸附能差随钠沉积量的变化。（k）裸铜集流体以及改性集流体上钠沉积机制的示意图。

采用Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极组装全电池后，Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP的电荷转移电阻显著低于Na@Cu||NVP（图6a）。在5 C下，裸Cu全电池极化约450 mV、容量65 mAh g^-1（图6b），改性全电池极化降至270 mV（图6c）；其在不同倍率下均表现出更高容量和更好可逆性（图6d）。1 C长期循环中，裸Cu体系容量持续衰减并在约300圈后出现明显极化增长（图6e），而改性体系保持稳定充放电曲线（图6f），接近950圈时仍具有约90 mAh g^-1可逆容量和99.6%的库仑效率（图6g）。针对实际限钠条件，作者将负极/正极容量比（N/P比）由约19降至2.7时，1 C循环600圈后仍保持约81.25%的容量；进一步降至1.3时仍保持95%的初始容量。弛豫时间分布（DRT）分析同样表明杂化层降低了界面相关阻抗。最后，袋式Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP全电池成功点亮发光二极管（LED）器件（图6h），验证了该策略的概念可行性。

图6 （a）Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP和Na@Cu||NVP全电池的EIS曲线。（b）Na@Cu||NVP和（c）Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP全电池在不同倍率下获得的恒流充放电电压曲线。（d）Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP和Na@Cu||NVP全电池在不同倍率下的倍率性能曲线。（e）Na@Cu||NVP全电池在1 C下记录的恒流充放电电压曲线。（f）Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP全电池在1 C下记录的恒流充放电电压曲线。（g）Na@Cu||NVP和Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP全电池在1 C下循环的循环稳定性及库仑效率曲线。（h）概念验证照片，显示袋式Na@Na₃OCl/NaIn@Cu||NVP全电池为LED器件供电。

【结论】

本工作通过InOCl集流体改性，原位构建Na₃OCl/NaIn杂化界面，实现Na⁺快速传输、均匀水平沉积和枝晶抑制。改性对称电池可稳定循环近2100 h，全电池循环900次后容量保持率达90.2%、库仑效率超过99%。该策略在减少过量钠依赖的同时提升界面稳定性，为高能量密度限量钠金属电池提供了可行路径。

N. Pande, S. Suriyakumar, S. Das, H. Kumar, and M. M. Shaijumon, “ Indium Oxychloride as Current Collector Modifier for Limited-Sodium Metal Batteries.” Advanced Functional Materials (2026): e77554.