近期,电解液行业相对平静,市场集中度较高,基本没有新项目投产的消息传出。此外,受国家安全环保政策、溶剂等原材料涨价影响,电解液价格有所上涨,但由于目前动力电池装机量出现滞涨,需求难提升,业内预计电解液价格基本封顶,短期内难以大幅上涨。

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电池网总编室

2019年11月12日

德国科学家研发新电解质 让钙电池投入实用并取代锂离子电池

【技术】德国科学家研发新电解质 让钙电池投入实用并取代锂离子电池

据外媒报道,钙基电池有望以较低的制造成本达到较高的能量密度,最终此种实验室式技术能够取代未来储能系统中的锂离子技术。但是,利用现有的电解质,无法在室温下给该种电池充电。不过,德国卡尔斯鲁厄理工学院(Karlsruhe Institute of Technology,KIT)的研究人员研发出一种非常有前景的电解质,可让可充电钙电池成为可能。

现在,研究人员已经成功合成了一种新型的电解质,此类电解质基于特殊的有机钙盐而制成,能够在室温下充电。采用此种新型电解质,研究人员展示了一款具备高能量密度、高储能能力且能够快速充电的钙电池。

该新型电解质是将实验性钙电池转化为实际应用的钙电池的重要基础。在电动汽车、移动电子设备和固定储能系统中,此类钙电池有朝一日可能会取代目前占主导地位的锂离子电池。(来源:盖世汽车)

【市场】国内氢氟酸市场价格暂稳

11月12日,国内无水氢氟酸厂家主流价格为9000-9500元/吨,场内部分厂家出厂价格暂稳,国内氢氟酸厂家开工率一般,场内货源供应充足,场内市场价格走势维持低位。(来源:生意社)

锂电池电极表面固体电解质相界面膜(SEI)的扫描透射电子显微镜原位动态观察

技术】锂电池电极表面固体电解质相界面膜(SEI)的扫描透射电子显微镜原位动态观察

在以金属锂作为负极的锂金属电池体系中(包含锂离子电池),固体电解质相界面膜(SEI)是一种自发生长在负极表面的钝化膜,对充放电过程中锂离子的溶解和沉积有极其重要的作用。SEI膜的形成主要是来源于电池电解液在电极表面的自发的还原反应,它是一种离子传导和电子绝缘膜,其形成和破裂的动力学过程与锂金属电池的安全性,容量以及循环寿命息息相关。由于SEI膜的不稳定性是导致锂枝晶的形核和生长决定因素,而锂枝晶往往是引起电池短路甚至爆炸着火的元凶。因此,研究如何使SEI膜变得稳定而强韧已成为实现金属锂负极在电动汽车和其他高能量密度储能器件领域中的商业化应用的重中之重。虽然对SEI膜进行深入研究的重要性已经不言而喻,但是由于SEI膜是直接生长在负极表面,它的形成和稳定性受负极在充放电过程中体积变化、电化学环境的影响非常大。因此,SEI膜结构和动态转变过程中的很多关键问题到现在仍然不是很清楚。这极大的限制了锂离子电池和锂金属电池技术的发展。

上海交通大学,日本东北大学和美国约翰·霍普金斯大学国际合作团队,在美国约翰霍·普金斯大学陈明伟教授的领导下,采用球差校正扫描透射电子显微镜技术实时观测了锂离子液态电池中固体电解质相界面膜(SEI)在大电流快速充放电条件下的形成、生长和分解过程,揭示了复杂电化学环境下SEI膜结构及生长、分解机制。不同于以往报道的亚微米级别相位衬度原位透射电镜观察,团队博士研究生侯晨采用具有质量衬度的高角环形暗场成像(HAADF-STEM)和环形明场成像(ABF-STEM)原位扫描透射电镜,实时观察到了液态锂离子电池中金负极表面亚纳米级别的SEI膜随锂离子的快速插入和脱出而发生的结构、形貌转变。在高分辨的质量衬度像中,SEI膜的分层结构被清晰的展现出来:绿色的无机内层和黄色的有机外层,如配图所示。原位观察进一步揭示了在充电过程中SEI膜的生长是先形成不均匀的亚纳米微孔双层结构,随着充电过程的进行SEI膜逐渐变得均匀,内侧无机层也由多孔而变得致密,而外侧有机层却仍然维持亚纳米微孔结构。随着SEI膜进一步生长,其膜厚度超过电子隧穿传导距离时,研究人员发现SEI膜的生长由电解液直接在电极表面分解转变为电解液中的原子基团的辅助生长。这一机制和第一性原理计算相吻合。在放电过程中的SEI膜的破坏过程也被研究人员完整的记录下来了,经过详细的结构分析,研究人员发现脱锂过程中电极体积不均匀收缩形成的粗燥电极表面以及表面刺状物会加速SEI膜的破裂。SEI膜的破坏主要是由于无机层与电解质接触后快速溶解导致的。

陈明伟教授及其团队相信,此研究为理解SEI膜的基本动力学提供了宝贵的实验依据,为开发SEI膜稳定的锂电极提供了新的思路。并为未来锂离子电池和锂金属电池中锂金属负极的商业化应用提供必要的实验支持。(来源:MaterialsViews)

AEnM:局部高浓电解液助力提升钾离子电池用石墨负极储钾性能

技术】AEnM:局部高浓电解液助力提升钾离子电池用石墨负极储钾性能

近年来,高浓度电解液(High-concentration electrolytes, HCEs)体系已被应用到石墨负极的相关研究中。由于HCEs体系中盐浓度增加,自由溶剂分子的数量显著减少,因而电解液的电压窗口进一步拓宽。区别于传统低浓度电解液(Low-concentration electrolytes, LCEs)中溶剂分子主要参与SEI的形成机制,HCEs体系中负极表面SEI组分主要来源于盐阴离子的分解产物。之前已有利用高浓度双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)体系改善钾离子电池负极表面SEI稳定性的相关报道,但HCEs体系的高成本和低电极/隔膜浸润性等问题仍限制其进一步应用。

鉴于此,美国俄亥俄州立大学吴屹影教授课题组与清华大学深圳研究生院翟登云教授团队合作,提出了一种全新的解决方案,即在HCEs体系中加入能和电解液溶剂互溶但自身不溶解盐的共溶剂(Co-solvent),形成整体低盐浓度但局部仍高浓度的电解液(Localized high-concentration electrolytes, LHCEs)。通过构建LHCEs体系,即可以打破原有相互连接的具有三维结构的K+溶剂化外壳,又不破坏单个K+的高配位环境,也可有效规避因使用HCEs所带来的等一系列问题。本文采用KFSI为钾盐,乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE)为共溶剂,构建了LHCEs电解液体系。

本文工作首次将LHCEs的概念拓展到钾离子电池体系,加入HFE后的LHCEs通过形成局部高配位的K+-DME溶剂化物以及富含氟化钾(KF)的SEI,可以有效抑制常规醚类电解液在石墨负极的溶剂共插层现象,并维持石墨在钾离子脱嵌过程中的结构稳定性;同时,由于其高离子电导率(13.6mScm-1)以及良好的电极/隔膜浸润性,使得高负载量商用石墨(8mgcm-2)表现出较高比容量(300圈后仍可保持~200mAhg-1)。另外,本文所构建的LHCEs具有稳定的高电压窗口(5.3Vvs.K+/K),可以完美匹配高电压普鲁士蓝正极,且其不易燃特性有望大幅提高电池安全性能。需要特别指出的是,通过对石墨脱嵌钾离子过程的动力学分析,本文指出钾离子嵌入石墨片层形成低阶石墨插层化合物的过程反应速率较慢,而钾离子脱出的过程则具有显著提升的反应动力学。

本文为了改善商用高负载量石墨负极的电化学储钾性能,从石墨-电解液界面的保护角度出发,通过设计电解液组分及溶剂化结构,从而有效调控了石墨负极表面SEI的稳定性,与传统的碳酸酯类电解液相比,该体系可显著改善石墨负极的电化学性能。研究者相信,此项研究将会为石墨基负极的钾离子电池的电解液体系研究提供新思路。(来源:MaterialsViews)

【智库圈点】电解液价格基本封顶

近期,电解液行业相对平静,市场集中度较高,基本没有新项目投产的消息传出。此外,受国家安全环保政策、溶剂等原材料涨价影响,电解液价格有所上涨,但由于目前动力电池装机量出现滞涨,需求难提升,业内预计电解液价格基本封顶,短期内难以大幅上涨。

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