蜂巢能源的无钴电池技术推出,将引起动力电池市场格局的巨变,无钴电池相比于传统的三元电池在成本上的降低,能够进一步拉低动力电池的成本,从而推动电动汽车的售价走低。

喊话特斯拉:无钴电池真的来了 突破800km续航!

2月18日,一则特斯拉将开发无钴电池的传闻扫荡资本市场,引起无数跟钴资源相关的股票大跌,华友钴业、寒锐钴业等行业领头羊均遭遇股票跌停。其实背后的逻辑也不难理解,因为相比于锂离子电池需要的其他元素,钴(Co)元素的确是相当的短缺。锂离子电池正极材料四种主要元素为Ni、Co、Mn和Li,这其中Mn元素储量丰富,价格低廉,对正极材料成本的影响几乎为零,Ni元素价格稍高,但是锂离子电池并不是Ni的主要用户,根据相关统计数据,锂离子电池正极材料生产消耗的Ni仅占全球Ni消费的3%,而使用Ni的大户是不锈钢行业,占到了全球需求量的2/3,因此锂离子电池行业不会对全球Ni供应链产生大的影响。接下来在看Li元素,虽然在前期资本炒作下碳酸锂价格出现了大涨,但是实际上锂资源在全球储量十分丰富,据估计目前仍有60%的锂资源尚未得到勘探和开发,随着各大公司产能增加和大型锂矿的逐渐发现,锂已经出现了供应过剩的苗头。而钴才是真正的小众元素,据估计全球的钴储量仅为700万吨,且分布集中,刚果(金)、澳大利亚和古巴三国储量占据了全球储量的70%,这也就导致了一个非常危险的局面:钴资源非常容易被控制,全球矿业巨头嘉能可拥有全球最大(206.7万吨)、品质最好的钴矿资源,在市场上拥有较大的话语权,因此钴价在2017年突破40万元/吨天际,极大的增加了锂离子电池成本。

正是在这样的一个背景下包括特斯拉在内的众多电动汽车企业和动力电池、上游原材料企业都急切的希望在动力电池实现去钴化,以摆脱对钴资源的依赖,有效的降低动力电池成本。

但是搞技术不是过家家,要想实现无钴化,光靠喊几句口号是行不通的,这也是近年来无钴化喊的很凶,却迟迟没有产品出现主要原因。那么无钴化在技术上究竟有什么难题呢?要回答这一问题,我们就需要从三元材料的结构上讲起,我们常见的三元材料,如NCM111、NCM622和NCM811等,都具有层状结构【1】,在晶体结构上可以简单的认为其由过渡金属元素层(Ni、Co、Mn、Al等)、O层和Li层三层结构构成,在充电的过程中Li+会脱出,在Li层出现空位,在放电的过程中Li+会重新嵌入,再次占据Li层中的空位,如果这一反应能够遵循这一规则进行,那么我们将得到循环性能优异的三元材料。

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但是Ni元素并不是一个安分的元素,这是因为Ni2+的离子半径为0.069nm,而Li+的半径为0.076nm,如果说Li+是一个小胖子,那么Ni2+就是一个体型差不的小胖子,因此在充电过程中Li层出现的空位,很容易被跃跃欲试的Ni2+霸占,并且不打欠条,不幸的是在高镍材料中这样的Ni2+含量还不低,因此Li/Ni混排现象就在所难免了【2,3】。Li/Ni混排会产生一系列的负面影响,首先由于Ni占据Li位, Li+出差回家发现“房子”被人占了,还没处说理,因此三元材料内部可供Li嵌入的空位数量减少,引起材料的容量降低。此外,Ni占据Li层的空位后就发扬原地蹲的精神,挡在Li+扩散通道上,也造成了材料的倍率性能的降低。而钴元素在三元材料中的一个重要作用就是减少Li/Ni混排现象的发生,从而达到提升三元材料循环性能。

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此外,三元材料,特别是高镍三元材料在充电的过程中会发生多次相变,按照电压自低向高的顺序分别是:H1-M转变,M-H2转变,H2-H3转变,每次相变都会引起材料晶格参数的变化,特别是在4.1V左右的H2-H3相变过程中材料的晶胞还会发生显著的体积收缩,并且相关研究表明随着Ni含量的增加H2-H3相变也会变得更加严重,从而造成更大的体积收缩【4】,在Ni含量为0.8时体积收缩约为5.63%,Ni为0.88时体积收缩则达到7.1%,Ni含量为0.95时体积收缩则达到8.37%,巨大的体积变化会在颗粒表面产生大量的裂纹,从而加剧电解液对于活性物质的侵蚀和过渡金属元素的溶解,引起电池阻抗增加和循环寿命衰降。而三元材料中的钴元素则能够起到抑制材料充电过程中的相变的作用,从而达到提升材料循环性能的目的。

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从上面的分析可以看出,钴元素在三元材料中起到稳定晶体结构、减少Li/Ni混排的重要作用,所以技术上实现无钴化没那么简单,因此无钴化虽然人人向往之,但却遥不可及。所谓天下无难事,只怕有心人,有研究团队探讨了无钴的可行性,研究表明钴元素虽然能够抑制Li/Ni混排,但是我们采用Al和Mg替代钴元素也同样能够获得非常低的Li/Ni混排率。而在抑制三元材料的相变方面,Al、Mg等元素的表现甚至要更加优异,在5%的掺杂量下就能够很好的抑制三元材料充电过程的相变,这表明在三元材料中钴元素并非不可替代,通过适当的掺杂处理能够很好的稳定三元材料的晶体结构,提升三元材料的循环稳定性。

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理论上的可行性为无钴材料的开发带来了曙光,吸引了众多企业参与无钴材料的开发,特斯拉的马斯克曾经不止一次的提出要开发无钴的动力电池,然而直到目前马斯克同学也仅仅是说说而已,事实证明从理论到实践的道路仍然非常艰难。当然并非所有的人都像马斯克那样喜欢打嘴仗,近日蜂巢能源宣布已经研发出无钴电池材料,并将在5月18号举办名为《无钴,芯未来》的线上发布会,此发布将早于一直高调喊话要开发无钴电池的特斯拉,另外据悉蜂巢能源无钴电池的续航比比亚迪的刀片电池更长,性价比比宁德时代的高镍三元电池更实在。这一重磅新闻随即引爆新能源朋友圈,蜂巢究竟采用什么样的技术解决了高镍三元材料在充放电过程中的相变和Li/Ni混排等难题?无钴材料相比于传统的三元材料在成本上究竟有多少优势?这一系列的问题只有等到5月18号的发布会上才会揭晓答案。但是有一点是肯定的:蜂巢能源的无钴电池技术推出,将引起动力电池市场格局的巨变,无钴电池相比于传统的三元电池在成本上的降低,能够进一步拉低动力电池的成本,从而推动电动汽车的售价走低。相比于比亚迪的刀片磷酸铁锂电池,高镍三元材料在能量密度上的天然优势,也将为其树立巨大的竞争优势,据蜂巢官方透露,搭载无钴材料动力电池的电动汽车续航里程可突破800公里,相比于搭载刀片电池的电动汽车具有巨大的优势,从而彻底解决消费者的里程焦虑。因此随着蜂巢无钴电池的推出,动力电池以普通三元和磷酸铁锂为主的二元市场格局将发生巨变,无钴电池凭借着更低的成本,更高的能量密度,将在动力电池市场形成三足鼎立的新格局,为广大的消费者带来更多、更好的选择。

本文主要参考一下资料

1.Fatigue of LiNi0.8钴0.15Al0.05O2 in 钴mmercial Li ion batteries, Journal of Power Sources 273 (2015) 70-82, Karin Kleiner, Ditty Dixon, Peter Jakes, Julia Melke, Murat Yavuz, Christina Roth, Kristian Nikolowski, Verena Liebau, Helmut Ehrenberg

2.Unraveling the capacity fading mechanisms of LiNi0.6钴0.2Mn0.2O2 at elevated temperatures,  Journal of Power Sources 393 (2018) 92–98, Siyang Liu, Junming Su, Jiayue Zhao, Xiang Chen, 钴ng钴ng Zhang, Tao Huang, Jianhua Wu, Aishui Yu

3.Cation mixing in LiNi0.8钴0.15Al0.05O2 positive electrode material studied using high angular resolution electron channeling X-ray spectros钴py, Journal of Power Sources 401 (2018) 263–270, Yu Yamamoto, Masahiro Ohtsuka, Yosuke Azuma, Teruo Takahashi, Shunsuke Muto

4.Capacity Fading of Ni-Rich NCA Cathodes: Effect of Microcracking Extent, ACS Energy Lett. 2019, 4, 2995-3001, Gyeong Won Nam, Nam-Yung Park, Kang-Joon Park, Jihui Yang, Jun Liu, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun

5.Is 钴balt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries? Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A429-A439 (2019), Hongyang Li, Marc 钴rmier, Ning Zhang, Julie Inglis, Jing Li and J. R. Dahn

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