镍钴锰酸锂三元材料的应用
镍钴锰酸锂三元材料的研究和应用可以分为三个阶段。第一个阶段是在20世纪90年代，为了解决镍酸锂的热稳定和结构稳定性差的问题，有些学者将钴和锰通过体相掺杂的方式引入到其晶体结构中，出现了最早的镍钴锰酸锂三元化学组成。但由于采用类似于钴酸锂的固相烧结工艺(将氧化钴+氧化镍+氧化锰+碳酸锂进行混合与高温烧结)，无法达到镍、钴、锰三者在晶体结构中原子水平上的均一分布，因此电化学性能不理想，并且没有阐明相关的电化学反应机理，未引起人们对该材料的足够重视。
第二个阶段是在21世纪前十年，日本大阪城市大学Ohzuku与加拿大J.R. Dahn课题组利用共沉淀法制备出一系列镍钴锰的氢氧化物前躯体，然后再将其与氢氧化锂混合研磨，高温烧结出Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。通过氢氧化物前躯体制备工艺，使得镍、钴和锰三者能够实现均一分布，因此电化学性能优异，结构稳定性和热稳定性都优于钴酸锂。在该化合物中，镍呈现2+价，主要的电化学活性元素。锰呈现4+价，对材料的结构稳定性和热稳定性提供保证。钴是3+价，其存在有利于该材料层状结构形成、降低材料电化学极化和提高倍率特性。该制备工艺的主要缺点是由于二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前躯体过滤洗涤困难以及前躯体化学成分的不确定性，从而导致产品的一致性较差。通过该工艺制备出的镍钴锰酸锂三元材料微观形貌是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒，一次晶粒之间存在很多缝隙。
这种微观颗粒形貌导致镍钴锰酸锂三元材料的压实密度低以及电极辊压时二次球形颗粒的破碎。低的压实密度和不良的电极加工性能使得镍钴锰酸锂三元材料的电极能量密度始终低于钴酸锂，而智能电子产品对小型锂离子电池的能量密度具有很高的要求，这使得三元材料在过去十年里始终没有取代钴酸锂占据正极材料主流位置。
第三个阶段是最近两年，我们通过采用新型前躯体制备工艺和三维自由烧结技术，合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒。该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前躯体过滤洗涤困难，制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构，较高的压实密度和优异的电极加工性能，其电极压实密度可高达3.85g/cm3，接近钴酸锂的水平。随着生产技术的进一步完善，有望完全取代钴酸锂。
正极材料未来发展趋势
现有的钴酸锂、改性锰酸锂和磷酸铁锂在最近5年的基础研究中，已经没有令人激动的技术突破，其能量密度和各种主要技术指标已经接近其应用极限。镍钴锰酸锂三元材料是未来5年研发和产业化的主流，根据其应用领域的不同，分别向高镍化、高密度化和高电压化发展。高镍含量的三元材料其结构稳定性和热稳定性较差，对环境要求很苛刻，尽管其可逆比容量在同等充电电压下更高一些。但我们认为，我国发展高镍三元材料不具有比较优势，因为我国在材料和电池制备环境控制以及生产自动化程度等方面都低于国外发达国家，特别是日本。而高密度化和高电压化的镍钴锰酸锂三元材料对环境以及设备要求都低很多，制备加工难度较小，一致性和可靠性高，并且同样可以达到高能量密度的目标。未来的发展目标是将镍钴锰酸锂三元材料的压实密度达到3.9g/cm3以上，充电电压达到4.5伏，可逆比容量达到200mAh/g，电极能量密度高于钴酸锂25%，成本低于钴酸锂25%以上，从而全面取代钴酸锂。
层状富锂高锰材料Li2MnO3-LiMO2是未来5～10年发展的重要方向。该系列材料最早由美国3M公司和美国阿贡国家实验室于2001年申请专利，两机构申请的专利尽管化学式表达不同，实际上是同一种材料。锂电池界普遍将镍钴锰酸锂三元材料的专利认为是美国3M公司拥有，而层状富锂高锰材料专利是美国阿贡实验室申请的。但如果仔细阅读两机构专利全文，就会发现，3M公司申请的专利基本不涉及目前广泛使用的镍钴锰酸锂三元材料，而其中心思想是层状富锂高锰类材料，主要涉及到由氧化锂分解产生的4.5伏电压平台。美国阿贡实验室将该专利授权给德国巴斯夫和日本户田工业，而目前德国巴斯夫推出的正极材料却是镍钴锰酸锂三元材料，基本不涉及4.5伏高电压平台。
层状富锂高锰材料Li2MnO3- LiMO2材料的主要特点是具有高于250mAh/g的比容量，并且钴的含量可以低于10%。但其存在一些主要问题，如倍率性能较差、压实密度低以及生产批次一致性差等，而其循环寿命，特别是在高温下的循环性能，还需要进一步验证。此外，由于该材料的充电电压较高(一般需要充到4.6伏以上)和首次效率较低(通常低于85%)，电解液和负极的选择和匹配也是影响其应用的一个重要问题。未来5～10年，我们认为锂离子电池正极材料可能会沿着钴酸锂(小型锂离子电池)和改性锰酸锂(动力型锂离子电池)→镍钴锰酸锂三元材料→层状富锂高锰材料的锰系正极材料发展方向。由于层状富锂高锰材料具有一些目前看来难以完全解决的缺陷，其在锂离子电池中的应用存在很大不确定性。
（孙玉城，青岛新正锂业总经理）
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