通过与清华大学在对位芳纶合成技术方面的合作,金力股份连续聚合挤出工艺,克服了单釜合成的批次差异性问题;通过设备设计、工艺调控、配方优化、涂层适配等研究开发,建立起了一条适合公司发展的技术路线。

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基于目前锂离子电池行业高能量密度、长续航里程、高安全、轻量化的要求,四大主材隔膜选材中,芳纶涂层隔膜的优势脱颖而出,尤其以对位芳纶涂层隔膜的优势最为显著。

众所周知,对位芳纶是一种芳香族聚酰胺,英文名称poly-p-phenylene terephthamide,简称PPTA,我国也称芳纶-Ⅱ或芳纶1414,分子链呈刚性,是一种高强度、高耐热性材料,其玻璃化温度在300℃以上,连续使用温度范围为-196℃~204℃,热分解温度高达560℃,具有良好的阻燃性;比强度是钢的5倍,应用在军工、航空等领域,应用领域较广。其制品尺寸稳定性极佳,且对位芳纶具有优异的化学稳定性及耐化学腐蚀特性。由其取向制备成的对位芳纶纤维具有高强高模等优异的力学性能,因此对位芳纶是一种有效的解决锂离子电池隔膜耐热隐患的材料。

将对位芳纶涂覆在现有的湿法隔膜上,可以产生诸多有益效果:1、面密度低,相比于陶瓷涂层,面密度可降低50%以上,有效提高电池的质量能量密度;2、耐热性好,破膜温度超过300℃,在基膜熔融后仍能保持刚性结构,防止电池过热导致的热失控;3、电解液浸润性好,能够有效吸附电解液,涂层隔膜的电解液接触角<5℃,明显优于陶瓷和PVDF涂层隔膜。4、具有良好的绝缘性及耐高电压击穿能力。

与间位芳纶涂层隔膜不同,对位芳纶应用于隔膜涂覆,仍有许多难点亟待解决:市售对位芳纶多为纤维或浆粕,已经形成稳定的结构,将其直接涂覆于隔膜上,无法实现耐热改善的效果;如果要将纤维溶解,则只能用高纯硫酸加热溶解,同样无法用于隔膜涂覆。

少数科研院所掌握了单釜合成的技术,但其批次稳定性远不能满足电池级材料的性能需求及工程能力需求。

对位芳纶溶液可稳定存储的时间很短,合成后就会凝胶或从溶液中直接析出,无法用于涂覆,必须在聚合结束后迅速涂覆、造孔、定型,才能得到均匀稳定的对位芳纶涂覆隔膜,即聚合-涂覆一体化技术。

河北金力新能源科技股份有限公司(以下简称“金力股份”)自成立以来,坚持以自主研发创新发展为基础,产学研相结合的模式,从未停止新技术开发的步伐,在不断创新技术积累下,2017年自主完成间位芳纶涂层膜的开发,成为国内首家具有芳纶涂层产品量产能力的公司,随后在2019年开始进行对位芳纶合成涂覆一体化技术的研究。

金力股份在2022年与清华大学展开合作开发“对位芳纶/聚烯烃复合锂离子电池隔膜制备技术”,获得清华大学:一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法,ZL201710596374.8;聚对苯二甲酰对苯二胺高浓度连续稳定聚合方法及其系统,ZL201810647812.3;一种对位芳纶树脂连续聚合系统及其方法,ZL20181143341.2三篇发明专利的使用授权。

通过与清华大学在对位芳纶合成技术方面的合作,金力股份连续聚合挤出工艺,克服了单釜合成的批次差异性问题;通过设备设计、工艺调控、配方优化、涂层适配等研究开发,建立起了一条适合公司发展的技术路线。

历经一年多时间的建设,金力股份于2023年初完成对位芳纶合成线体的建设并投产,时至今日产线已具有百吨级的合成芳纶树脂年产能输出,可匹配双面涂覆产能5000万平方米隔膜,从而实现了完备的从合成端至隔膜产品端的一体化生产能力。目前国内同行业不具备该合成、制膜技术,市面无同类产品。对位芳纶隔膜具有比较好的稳定性,热失重稳定性较好,已经打造出了适用于金力股份技术路线的产业链。

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金力股份多年芳纶产品的开发已为其涂覆工艺积聚无数宝贵的经验,与清华大学的合作更为其对位芳纶涂层产品的产业化提供助力。所生产产品性能远优于市场产品,为轻量化、能量密度高提供了安全保障。在研发团队的不懈努力下,金力股份于2023年下半年成功研制出高耐热对位芳纶产品,可实现250℃超高温度下收缩低至5%以内,高温烘烤后隔膜能保持完整的状态。产品呈现出很高的破膜温度,横纵向均高于300℃,极大地满足了高安全隔膜的使用要求,可有效匹配高能量密度电池体系,金力股份高耐热对位芳纶产品的成功研制,标志着对位芳纶高端隔膜产品实现了国产化。

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基于前端合成芳纶树脂产品稳定可控的优势,金力股份同步进行了对位芳纶应用在纳米纤维绝缘纸、对位芳纶薄膜、对位芳纶纺丝纤维等领域的开发。

其中,对位芳纶绝缘纸产品采用纯对位芳纶纳米纤维制成,纸张厚度分布均匀,粘结性强,常规绝缘纸厚度45μm,面密度≥40g/m2;开发的超薄绝缘纸产品,最低厚度可达10μm;对位芳纶纳米纤维也可作为单独的添加剂,用以增强复合材料的耐热性和粘结力等性能。

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针对对位芳纶成品加工性差、只能用浓硫酸溶液纺丝制备连续相产品的难点,金力股份以对位芳纶聚合材料为基础,通过调整聚合溶液状态和加工工艺,制备出纯对位芳纶薄膜。该产品形成连续稳定的膜结构,适合工业化连续生产,可开发单一取向或无取向薄膜,单一取向薄膜拉伸强度最高可达10GPa;

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通过开发高粘度对位芳纶聚合工艺,金力股份开发出对位芳纶纺丝纤维产品,搭建对位芳纶纺丝纤维研发与测试平台,助力公司芳纶系列产品多元化发展。

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[责任编辑:张倩]

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