固态电池主要技术路线分为三类,聚合物材料生产工艺接近现有设备,氧化物导电率高于聚合物,但固固接触不良,硫化物离子导电率最高,是全固态电池未来最可能的技术路线,但离子产品成本/价格非常高、空气稳定性较差。

半固态电池

本文系中科院资深固态电池专家在某固态电池技术产业化专家电话会上的分析与观点,电池网特转发,让我们对固态电池的现状、技术研发、未来市场等有更加客观的认识!

纪要重点:

1、固态电池优点主要体现在安全性和能量密度提升上,使用锂金属负极显著提升能量密度,可将现有300Wh/kg的能量密度提升至500Wh/kg。而固态电池可抑制锂枝晶的生长,使锂金属负极运用成为可能,同时降低非活性物质,可以省去冷却系统,也能够提升能量密度。全固态电池不含电解液,安全性较高。 

2、固态电池缺点是固固界面容易接触不良,固态电池生产成本比较高,产业化尚远。

3、固态电池主要技术路线分为三类,聚合物材料生产工艺接近现有设备,氧化物导电率高于聚合物,但固固接触不良,硫化物离子导电率最高,是全固态电池未来最可能的技术路线,但离子产品成本/价格非常高、空气稳定性较差。

4、产业化进度方面,中日韩欧美共53家企业布局研发固态电池,其中9家专注硫化物固态电池。中国氧化物固态电池技术全球领先,龙头台湾辉能、江苏清陶、北京卫蓝、赣锋锂业已有产品商用;美国初创公司中Solid Power预计固态电池上市2021年,装车时间2026年,QuantumScape主打1000Wh/L以上、380-500Wh/kg的高能量密度;日本举全国之力,联合丰田、松下等公司和高校发展硫化物固态电池,预计2025、2030硫化物全固态电池在日本动力电池市场的渗透率分别达50%、95%以上;韩国三星已经开发出60摄氏度下1000多循环的硫化物全固态电池。

5、固态电池会完全取代电解液和隔膜,但正负极活性材料还是保持原有材料体系,到全固态技术下可能电池制备工艺会有大的改进,但对充换电不会有大影响。当前固态电池在安全性、能量密度、工作温度范围、倍率性能、循环寿命等各类指标全方位优于当前液态电池,定位也是全方位取代锂离子电池,只待成本降低。

一、固态电池优缺点

固态电池最重要的优点是安全性和能量密度提升。

①能量密度提升角度

锂离子电池能量密度主要是由正负极的材料体系决定的,现有正负极材料体系的限制下,锂离子电池包的极限能量密度难以达到要求。如果希望提高能量密度,需要更换正负极材料,比如负极用上锂金属,而锂金属负极很容易产生锂枝晶,引发起火风险。固态电池可抑制锂枝晶的生长,使锂金属负极运用成为可能,降低非活性物质,可以省去冷却系统,也能够提升能量密度。

以松下18650电池为例,1991年索尼第一次推进锂电池商业化后,锂电池能量密度在75Wh/kg,现在量产的能量密度为275-300 Wh/kg。第一代的日产leaf、特斯拉roadster等车型的电池能量密度在100-200Wh/kg,正负极材料体系为钴酸锂+石墨或磷酸铁锂+石墨;第二代车型如特斯拉model s和宝马i3能量密度基本在200-250Wh/kg,续航有提升,正负极材料体系为高镍三元+石墨或中镍三元+石墨;第三代电动车续航里程500km以上,对应能量密度300 Wh/kg、600Wh/L,20分钟完成充放电,工作温度零下40度到80度,循环寿命3000次以上,对应使用寿命10年,度电成本0.1美元。固态电池是目前唯一能够满足以上多重指标的电池。在现有的正负极材料体系下300Wh/kg是比较高的能量密度,但是用上锂金属负极能达到500Wh/kg以上。使用固态电池能够使当前体积利用率从20%-50%的体积利用率提升到80-100%的体积利用率。

②安全性(根本性优点)

固态电池以电解液用量为判断标准。常规锂电池电解液含量一般超过15%,固液共存电池国内很多企业已经在做,也有龙头企业如北京卫蓝、江苏清陶、赣锋锂业、台湾辉能的固态电池电解液含量10%-11%,已经实现产业化,有些已经中试。全固态电池完全没有电解液,主要是安全性比较高,当前锂电池的有机溶剂接触空气后有可燃风险。

③低温性能

由于不用电解液,因此固态电池材料不会像液态电池随着降温结冰导致电池无法运作,理论上温区是更宽的。目前有展示全固态电池低温性能很好企业不多,QuantumScape展示了零下40-零下80度其固态电池能够正常运作,但是这是他的广告词还有待考证。一般而言固态电池的低温和高温性能是优于现有液态电池的。

固态电池缺点:在电池循环的过程中,固固界面容易接触不良,这也导致了固态电池量产难度加大,还不能像锂离子电池一样迅速产业化,像现在电导率最高的固态电池材料硫化物体系和锂金属负极、氧化物正极材料都不兼容稳定。另外,固态电池制备工艺是全新的,没有产业链,面对产业链上各环节的缺失,固态电池生产成本比较高,产业化还远未到来。

当前固液混合电池产品已经下线投放市场,预计3-5年这一批固液混合电池成本能够大幅降低,纯固态电池大概5-10年能够实现价格降低,当前包括QuantumScape等企业均预计2025年实现硫化物全固态电池量产,成本会再消化1-2年再逐步下降。

二、固态电池主要的技术路线及分类

目前全固态锂电池主要分为3种不同的技术路线,有机固态材料是聚合物,无机固态材料主要是氧化物和硫化物,研发历史都很悠久。聚合物最早1973年就有人对PEO开始研究,氧化物从1953年开始,从碳酸锂氧化物到1977年用 LISICON(锗酸锌锂),1976-1988年用超快钠离子导体,2003年开始研究氧化物固态电池材料,主要是用锂镧钛氧,到2007年主要是用锂镧锆氧材料,目前比较流行的、用得多的材料主要是锂镧锆氧、LATP(磷酸钛铝锂)硫化物最早是1981-1991年玻璃向硫化锂和五硫化二锂的固态电池材料体系研究,1991年开始大家开始关注玻璃陶瓷向,2000年左右逐渐转向纯晶向固态电池材料,2001年第一个硫代超快锂离子导体,2.2毫西每厘米导锂水平。2011年和2016年日本一团队开发出的材料离子电导率分别达到12和25毫西每厘米,并且至今保持着世界记录。

①聚合物全固态

2012年就已经在法国实现全固态电池商用,由博洛雷Bolloré生产,主要用于小型出租车和公共巴士上。材料体系主要是聚环氧乙烷(PEO)体系。

主要优点是容易加工,可以制备大容量电芯、机械性较软,各项性能和目前使用的电解液(本质是有机溶剂)有类似之处。工艺和现有的锂电池比较接近,是最容易利用现有设备通过改造实现量产的固态电池。

主要缺点:(1)离子电导率最低,必须加热到60或85℃以上,离子电导率才会提升,接近10-3 S/cm,所以车需要经常保持在充电和高温的状态里(2)容易短路(由于聚合物较为柔软,因此锂枝晶容易穿透固态电解质,造成短路);(3)能量密度有局限,由于聚合物是有机物,电化学稳定性不好,不如其他无机固态电池材料,跟磷酸铁锂兼容性好,跟三元兼容性不好,导致能量密度无法提升。

②氧化物全固态

主要优点:导电率高于聚合物,氧化物的离子电导率可达到10-4~10-5 S/cm,通过掺杂能够达到10-3 S/cm的级别,但不如液态电解液。典型的代表有锂镧锆氧、LAGP、LATP这些氧化物材料。

主要缺点:1)氧化物的机械性能坚硬,如果用其制作电解质片,较容易脆裂;2)与正极活性材料的固-固接触也不是太好,导致从面接触变成点接触,界面损耗过大。以上缺点造成大容量电芯很难制备,氧化物现在只能跟电解液或者聚合物复合,做成现在所使用的固液混合电池实现电解液含量的降低。

③硫化物全固态

主要优点:硫化物接触性好,所以整体的离子电导率性能非常好,是人类所发明的所有固态电池材料中唯一能超过液态电解液离子电导率水平的材料,也是全固态电池未来最可能的技术路线。

主要缺点:产品成本/价格非常高、空气稳定性较差。硫化物化学活性很强,与空气、有机溶剂、正负极活性材料反应都很强(尤其是与水接触后直接就产生H2S,H2S有毒有臭味),因此界面稳定性很差,导致生产、运输、加工等环节都十分困难,限制了它的广泛应用。液态电解质能够完全包裹正极活性材料,因此导锂水平很顺畅,我们把液体换成固体之后,就相当于把浸泡在海水中的鹅卵石用沙子去包裹,沙子和鹅卵石逐渐的接触和包裹肯定不如海水,如果沙子的离子电导率还不如海水,那么固态电池(沙子)其实是没有希望的,而硫化物材料的出现让全固态电池成为可能。

三、国内外主要固态电池公司以产业化进度

根据产业链调研,固态电池将在2025年逐步实现商业化,在2030年成为动力电池主要技术路线。在此背景下,世界上主要国家均在大力布局该领域,主要分布于欧、美、中、日、韩,共有53家企业在布局研发固态电池,其中大约9家专注从事硫化物固态电池。

①欧洲

主要是德法英,车企推动为主,英国戴森公司曾投资美国的Sakti3,后因为Sakti3经营不善和技术路线问题倒闭,戴森暂时放弃。德国主要是宝马和大众,大众投资Quantum Scape,奥迪和保时捷也会跟进,德国2018年投入10亿欧元支持固态技术发展。

②美国

美国battery 500项目是国家层面政策最大支持,包括硫化物先进设计、电芯设计等等。

美国主要是初创公司,主要包括Cymbet、Quantum Scape、SolidPower、Polyplus、24M、Sakti3等公司,Cymbet是美国的一家薄膜固态电池公司,做薄膜全固态;24M由麻省理工蒋业明教授创立(A123创办者),目前做的是半固态的概念,把正负极都做厚。 

Solidpower:今年十月以来宣布小规模制备硫化物全固态电芯的能力,MWh规模卷对卷中试线,干法和韧压技术,双侧出极耳软包单体电芯,产量每周一百只电芯,材料体系对于小容量电芯(如0.25Ah以下)用硫化亚铁材料,2Ah及以上大电芯用NCM622材料,负极是金属锂,预计固态电池上市2021年,装车时间2026年。

Quantumscape:已在美股上市,已获得大众、德国大陆及国内上汽集团等车企的投资。电芯主打1000Wh/L以上、380-500Wh/kg的高能量密度,北京卫蓝固态电池也只有300Wh/kg以上。此外还有快充技术,15分钟80%满电量,循环800次以上,安全性也比较高。展示的是85*72mm的单层软包电芯一般很难达到这么高的能量密度,除非非常厚的电芯,但这样又无法达到一个比较好的倍率性能,所以会招致怀疑。

③中国

产业政策支持安全性、能量密度提升等,实际上也是在支持固态电池的发展。

目前中国宣称做固态电池的有很多,比如台湾辉能、江苏清陶、北京卫蓝、赣锋锂业、无锡海特等。前四家离产业化比较接近,已经建成至少是中试规模实验线,并有产品出厂应用于无人机,开始商用。且CATL等电池龙头企业均在大力研发固态电池,但未对外大规模宣布。此外,上汽、国轩高科等都在做。目前比较盛行的氧化物固态电池在中国比较盛行,国内氧化物固态电池水平属于全球领先。

我国2000年以后动力电池方面一直追赶日韩,从追赶到成为锂离子电池产业化的主流。日本从90年后推出锂离子商业化后即布局固态电池领域并选择硫化物领域,硫化物离子电导率最高且难度更大,其活性更强。国内用氧化物体系主要是国内锂离子产业化工艺在全球领先地位,从现有技术衍生出固液混合较为容易,同时硫化物电池研发门槛高投入大,一时半会很难有质的飞跃,因此国内做氧化物且日韩做硫化物全固态更多。目前很难说哪一个会胜出,因为固态电池初衷是安全性问题,硫化物技术路线并不一定会更安全。从成本考虑硫化物体系成本更高。国内宁德时代有21c创新实验室创立,其中也包括固态电池和钠离子电池等方向,他们对于固态电池只会比其他公司关注更多。

④韩国

韩国主要有三家,现代、LG化学、三星。三星2020年3月份时候在Nature Energy上发表了60摄氏度下1000多循环的硫化物全固态电池,用银碳复合的无锂负极材料,这也是目前公开数据中最好的硫化物全固态电池。

⑤日本

国家策略投入非常大,日本科技省(低碳新能源项目,2013-2022每年投入15亿日元支持研发)和新能源研发机构(2016-2022每年30亿日元;2018-2022年solid ev项目,18年单年投入18亿日元)共投入三个项目,预计硫化物全固态电池在日本动力电池市场的渗透率,2025年、2030年分别达到50%、95%。

举全国之力,联合日本38家机构,推进硫化物全固态电池产业化。投入固态电池的公司非常多,而且现在基本都是联合开发,像丰田、本田、松下、日立、三井化学、NGK等,都在一起做硫化物全固态电池,相关研究非常扎实,比如丰田就有400多人团队研究硫化物全固态,2008年开始就有专利布局,2008-2013年主要是对硫化物固态电池安全性考量,包括硫化氢的产量、硫化氢抑制、电池构造等等,2013年后加大硫化物固态电池布局,之后专利囊括硫化物固态电池构造、正负极材料和固态电池材料等所有硫化物固态电池环节。日本的丰田、松下、日立等都有展出硫化物全固态电池样品,对外宣称2025年硫化物全固态电芯量产。

四、对现有产业的影响

①对锂电池几大材料影响

固态电池会完全取代电解液和隔膜,但正负极活性材料不需要做大的更改,活性材料还是保持原有材料体系,比如开发的高能量密度全固态或固液混合电芯的正极材料还是高镍三元等,负极材料仍然是石墨或硅碳等。固态电池很大的优势就是提升能量密度,这直接和正负极材料相关,如果单纯把电解液和隔膜换成固态电池,固态电池能量密度会下降,为了保持能量密度上升需要把石墨负极换成硅氧甚至锂金属。锂金属的安全性和循环寿命是很大问题,尤其是安全性会造成短路,因此硅氧和硅碳是固态电池体系比较好的过渡阶段。从现有技术趋势看性能最好的QuantumScape和三星都是无锂负极技术,这也是很好的技术手段。

②对现有电池技术、充电站/桩、新能源汽车的影响

现在的固液混合电池如北京卫蓝、江苏清陶等还是使用大量的锂离子电池现有工艺,仍保有电解液,其电池制备工艺不变,意味着这种固液混合电芯生产线和生产设备都可以从现有锂离子生产线生产商去买。但全固态电池制造工艺完全不同,目前仍无企业已经做出直接产业化的全固态电池路线,因此现有的固液混合情况下生产线可以兼容,只有到全固态技术下可能电池制备工艺会有大的改进。至于充电仍然取决于正负极材料本身的倍率性能,因此不用做大的改动。现在的很多新能源汽车是支持换电的,可以单纯将电池包换成固态电池的电池包,包括政策导向支持换电,总体来看并不影响新能源汽车其他部件的运作,只需要换电池即可。

③与铅酸和锂电的区别、替代问题

在储能领域目前铅酸电池仍然是占据主要市场份额。锂离子电池都不能挤占铅酸电池市场,目前锂电主打高端市场,铅酸主打低能量密度市场,可能和铅酸电池竞争的主要是钠离子电池,钠离子电池也主打低成本,国内第一梯队的中科海钠口号就是铅酸价格和锂电性能,其目标定位是用钠离子取代铅酸并且和锂离子互补。固态电池的成本和价格远高于锂离子电池,因此不会去和铅酸电池竞争,只会和锂离子电池竞争。

当前固态电池在安全性、能量密度、工作温度范围、倍率性能、循环寿命等各类指标全方位优于当前液态电池,定位也是全方位取代锂离子电池。一开始用于军工、航空航天等,后续发展至新能源汽车领域,不局限于极寒领域替代锂离子电池。随着技术成熟会在各大主流市场取代锂离子电池。

五、固态电池产业链

目前会有不少公司生产固态电解质相关材料,主要是面向科研院所,至多是公斤级的制备,像硫化物领域我国有宁波锋锂硫化物固态电极材料销售。伊诺凯和凯亚达是在经销硫化物材料,氧化物现在是科晶在经销锂镧锆氧以及磷酸钛铝锂的材料,聚合物包括青岛能源所崔光磊老师团队,氧化物的郭向欣老师团队有在做公斤级制备和销售。现在其制备和销售并没有太多。正负极材料可以直接向现有的正负极材料生产商采购并做简单处理后用于固态电池中,比如杉杉、当升、格林美、巴斯夫、住友、优美科,负极有贝特瑞、璞泰来、国轩高科、日立化成等,固态电池材料很多企业自己在做并有所购买,自己做的程度比较大。另外电芯等组件和现有锂离子电池兼容可以外购。

免责声明:本文仅代表作者个人观点,与电池网无关。其原创性以及文中陈述文字和内容未经本网证实,对本文以及其中全部或者部分内容、文字的真实性、完整性、及时性,本站不作任何保证或承诺,请读者仅作参考,并请自行核实相关内容。涉及资本市场或上市公司内容也不构成任何投资建议,投资者据此操作,风险自担!

凡本网注明 “来源:XXX(非电池网)”的作品,凡属媒体采访本网或本网协调的专家、企业家等资源的稿件,转载目的在于传递行业更多的信息或观点,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。

如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理、删除。电话:400-6197-660-2 邮箱:119@itdcw.com

电池网微信
[责任编辑:赵卓然]
固态电池
赣锋锂业
卫蓝新能源