8MPa低压接触、精准补锂：全固态预锂化平台显著提升初始效率与循环寿命

随着电动汽车、机器人和城市空中交通快速发展，兼具高能量密度与本征安全性的储能系统需求日益迫切。全固态电池虽可借助不可燃固态电解质和双极堆叠提升安全性与能量密度，但锂金属枝晶、界面空隙以及固态电解质初始分解造成的不可逆锂损失仍限制其性能。预锂化可补偿初始容量损失，但传统液相方法容易改变电极界面性质、阻碍固–固界面的离子传输，因此亟需开发专门适用于全固态体系且兼顾界面稳定性的预锂化策略。

【内容简介】

近日，韩国电子通信研究院（ETRI）的Ju Young Kim团队提出一种可靠且可重复使用的全固态接触式预锂化平台。该平台采用由Li₆PS₅Cl固态电解质与炭黑组成的混合离子–电子导体（MIEC），利用锂金属与目标电极之间的化学势差，通过干式物理接触同时传输Li⁺和电子，实现全固态电极的均匀、可控预锂化。预锂化程度可通过接触时间、堆叠压力和温度精确调节，并可在低至8 MPa的压力下有效抑制高阻界面副产物形成。预锂化电极无需额外后处理即可直接用于电池组装，同时该平台展现出良好的可重复使用性、工艺重现性与规模化潜力。

相关研究成果以“Reliable and Reusable All-Solid-State Contact-Type Pre-Lithiation Platform for High-Performance All-Solid-State Batteries”为题发表在《Advanced Materials》。

【结果与讨论】

图1a展示了全固态接触式预锂化平台及其工作机制。该体系由厚锂金属和混合离子–电子导体（MIEC）组成，利用锂金属与目标电极之间的化学势差，使Li⁺和电子同时经MIEC传输至电极，直至电化学势达到平衡。因此，可通过接触时间、堆叠压力和操作温度精确控制预锂化程度；完成后，电极能够直接从MIEC表面剥离，无需额外后处理。作为概念验证，作者采用石墨/纳米硅质量比为90:10的扩散依赖型电极（DDE），依靠活性材料颗粒间扩散实现整个电极内部锂浓度均衡，降低局部过度锂化风险。

MIEC由LPSCl和炭黑（CB）组成。经比例优化，LPSCl/CB为95/5 wt.%时可实现较均衡的离子和电子传导。图1b显示电子阻挡对称电池的阻抗响应；图1c表明，电子电导率随温度由7.0 × 10^-3 S cm^-1小幅升至8.7 × 10^-3 S cm^-1，而离子电导率随升温快速增加，并在60 °C以上达到与电子电导率相当的水平。图1d显示，加入CB后MIEC的离子电导率有所降低、活化能略微升高，这归因于CB造成的结构畸变。图1e则证实LPSCl和CB在MIEC表面均匀分布，有利于均匀预锂化。

作者进一步系统研究了压力和接触时间对预锂化的影响。在60 °C下预锂化30 min时，随着堆叠压力从8增至56 MPa，初始开路电压（OCV）持续下降，而初始库仑效率（ICE）不断提高（图2a）；56 MPa下ICE最高达到96.3%。值得注意的是，即使仅施加8 MPa压力，也能成功实现预锂化，该压力远低于通常超过300 MPa的电池制造压力。在8 MPa下，界面电阻仍仅为18.5 Ω cm²，能够满足电子传输要求。图2b进一步表明，即使在8 MPa下，氧化还原峰仍清晰且可逆，说明较为松散的界面接触已足以支持有效离子传输。

随后，作者在60 °C、56 MPa下分别预锂化15、30、45和60 min。图2c显示，原始DDE以及PL-15、PL-30、PL-45和PL-60的首次放电容量依次为4.19、3.53、3.18、2.66和2.19 mAh cm^-2，随接触时间增加持续降低。图2d表明，当预锂化时间超过30 min后，ICE超过100%，而原始DDE仅为75.8%，且预锂化容量与接触时间呈线性关系。光学观察还显示，电极颜色随锂化程度由深棕色均匀变为红色并最终转为黄色，且截面方向同样均匀。纯纳米硅DDE的ICE也由71.2%提高至117.7%，证明该方法同样能够有效锂化硅颗粒。

XRD进一步揭示了体相结构演变。图3a显示，随着预锂化进行，石墨在2θ = 26.8°处的特征峰逐渐减弱，同时出现对应LiC₁₈、LiC₁₂和LiC₆的新衍射峰；预锂化60 min后石墨峰完全消失，表明大部分石墨颗粒均已锂化。尽管纳米硅因低结晶度及锂化后的非晶化难以通过XRD直接检测，但截面SEM显示电极厚度增加，石墨颗粒间的纳米硅区域明显膨胀。

采用NCM622/LPSCl质量比为7:3的正极构建全电池后，图3b、c显示，原始DDE全电池ICE仅为70.4%，而PL-15、PL-30和PL-45分别提高至76.7%、81.9%和87.5%。PL-45出现锂剥离平台，说明发生过度预锂化。由于全电池ICE受到正极限制，即使负极半电池ICE超过100%，全电池仍无法达到同样水平；采用ICE更高的LiCoO₂/Li₃InCl₆复合正极后，全电池ICE可达到94.3%，进一步证实这一点。

然而，图3d表明，在60 °C、56 MPa条件下预锂化的电极用于25 °C全电池时表现出较高过电位和延长的恒压充电阶段。图3e中的对称电池阻抗进一步显示，预锂化电极出现明显半圆及Warburg响应。XPS分析表明，其原因主要在于界面形成低离子电导率的Li₂CO₃等分解产物。因此，作者采用低压、高温策略，即在100 °C、8 MPa下提高反应动力学，同时减少实际界面接触面积。此时还原电流达到−5.17 mA cm^-2，远高于相同压力室温下的−0.47 mA cm^-2；界面阻抗显著降低，Li₂CO₃副产物受到有效抑制。图3f表明，该条件下预锂化程度仍可通过时间连续调节，30 min时半电池ICE达到99.7%，与60 °C、56 MPa下的96.3%相当，但界面性质更加优异。

为进一步理解压力、界面接触与预锂化行为之间的关系，作者开展了数字孪生模拟。图4a、b显示，随着堆叠压力增加，石墨与LPSCl颗粒之间的机械互锁不断增强。图4c定量表明，相对于0 MPa，8、24、40、56和72 MPa下的界面接触面积分别增加4.5%、8.4%、18.2%、41.1%和71.1%。即使仅施加8 MPa，颗粒接触点处的局部应力仍可超过LPSCl的20–60 MPa临界屈服应力，从而产生足够的局部变形和有效传输通道。

图4d、e进一步比较了100 °C/8 MPa与60 °C/56 MPa条件下的锂化状态（SoL）。前者在30和60 min时平均SoL分别达到17%和24%，明显高于后者的6%和11%；同时，由于高温下扩散系数提高约4倍，100 °C/8 MPa条件下电极厚度方向的锂化更加均匀。图4f显示，该条件下OCV始终更低，对应更高SoL。由此证明，低压力造成的有限接触面积可通过高温增强动力学进行补偿，从而兼顾均匀预锂化和副反应抑制。

最后，作者评价了100 °C、8 MPa条件下制备的预锂化电极在全电池中的实际性能。图5a显示，在60 °C运行时，PL-8-15、PL-8-30和PL-8-45的ICE分别为74.9%、79.2%和86.4%，均高于原始电池的68.7%。图5b显示，循环300圈后，PL-8-45容量保持率达到72.2%，而原始电池仅为40.9%。在25 °C下，图5c显示PL-8-20的ICE达到72.9%，高于原始电池的67.8%；图5d进一步表明，300圈后PL-8-20容量保持率为72.5%，而原始电池为55.0%。相比之下，过度预锂化的PL-8-30在室温下快速衰减，说明额外锂虽然能够作为锂储库补偿硅的不可逆锂损失，但过度预锂化会因不利界面化学而损害长期性能。

该策略还可扩展至传统石墨/LPSCl复合负极。图5e、f显示，预锂化后石墨颗粒由灰色转为紫色。图5g中的直接标注显示，预锂化后全电池ICE由74.3%提高至83.6%，证明该平台并不局限于DDE。经过5次重复使用后，MIEC的晶体结构、表面形貌及混合离子–电子传导性能基本保持稳定；进一步通过浆料涂布制备的大面积MIEC也保持了良好的离子和电子传输路径，体现出优异的可重复使用性、工艺重现性及规模化潜力。

图5. 全电池性能及预锂化适用性

【结论】

本研究构建了一种基于LPSCl/CB混合离子–电子导体的可靠、可重复使用全固态接触式预锂化平台，可通过调控接触时间、压力和温度精确控制预锂化程度。在100 °C、8 MPa条件下，该方法兼顾高效锂化与界面副反应抑制，显著提升初始库仑效率和循环性能，并适用于DDE及传统复合负极，具备良好的重复使用性、工艺重现性和规模化潜力。

Y. Lee, Y. Kwon, J. Noh, et al. “ Reliable and Reusable All-Solid-State Contact-Type Pre-Lithiation Platform for High-Performance All-Solid-State Batteries.” Advanced Materials (2026): e74035. https://doi.org/10.1002/adma.74035