
通过观察,他们得到,这种电压衰减跟掺入离子的半径有着直接的关系,如果半径越小,比如Ti4+,就越容易发生迁移,也就越容易被四面体间隙所捕获然后锁住,随着呆在四面体间隙的金属离子越来越多,这样就会产生比较严重的电压衰减。

在结尾,研究者给出了结论:阳离子的迁移是这种高电压材料的内在本质现象,而所产生的不断下降的放电电压与金属离子被困在四面体间隙有着直接的关系,然而这种四面体间隙占位又是一种必要的存在,因为它能稳定发生了锂离子脱出后的本体结构!
那么怎么办,如何控制电压衰减,他们给出了两种路子:
a. 换一种更大离子半径的离子,比如Sn,不过你也要相应的牺牲掉质量比能量,因为Sn的电化学活性很差!
b. 使用一种比Ru的电化学活性还要大的离子,并且具有强烈的d-sp杂化相应,强烈到能替代在原来反应中O(2-) - O2(n-)的氧化还原所带来的容量。比如Li1.3Nb1-xMxO2这种材料,它的首周放电比容量可以达到300mAh/g,并且具有很好的循环性能!
3.尖晶石/富锂异质复合结构
这个是2015年的吴峰教授团队的成果:

其实不少人之前都有提出过类似的idea,但是以北理的这篇性能最为优越。
合成的方法跟以前的包覆没有什么差异:

XRD的表征,也显示是一种尖晶石和固溶体层状氧化物的复合结构:


上图中的SLH就代表Spinel/Layered Heterostructured,也就是这篇文章的主角,2Theta角36度的地方有一个小峰,对应于尖晶石相立方晶系的特征峰之一。
高分辨相的分析也说明了这个是一个类似包覆层的复合物:

这种材料的好处就是,结合了富锂的高比容量又能继承尖晶石镍锰酸锂的优异的倍率性能,因为这种尖晶石结构能够提供三维的锂离子脱嵌通道,蹿蹿蹿的运输锂离子,而普通的三元材料只有二维的扩散空间,这个速度是没法比拟的!换句话说,这个材料的逼格还是蛮高的:


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