石墨可谓现今最理想的负极材料,其高导电性可以轻松地将电子传递到电路金属导线中。但是在放电过程中,石墨收集锂离子的能力则说不上优秀。“搞定”一个锂离子需要六个碳原子。这种偏弱的抓握力限制了电极中可容纳的锂含量,也就限制了电池能够存储的能量多少。
在这方面,硅的潜力更好。每个硅原子能够“绑住”四个锂离子。也就是说硅基负极所存储的能量是石墨材料的10倍之多。几十年来,电化学家一直在为此目标而不懈努力。
利用硅材料制造负极很简单,问题在于这种负极无法稳定存在。在充电过程中,锂离子涌入并与硅原子结合,负极材料将膨胀三倍;而在放电过程中,锂离子流出,负极材料又迅速萎缩。经过几次这样的折磨,硅电极会断裂并最终瓦解为细小的颗粒。负极,或者说整个电池就这么完蛋了。
崔屹认为他能够解决这一问题。哈佛大学和加州伯克利的经历让他明白,体相材料的属性在纳米尺度下常常会发生变化。首先,纳米材料表面的原子比例较其内部更高。同时表面原子所受相邻原子的束缚更小,它们在受到压力和应力时可以自如地移动。就好比稀薄的铝箔比起厚实的铝材料可以很容易弯曲且不会断裂。
2008年,崔屹提出用纳米级硅线作为硅负极,这样可以减缓导致体相硅负极瓦解的压力和应力。这条思路果然奏效,他和同事将研究成果发表在Nature Nanotechnology,展示了锂离子经硅纳米线流入流出后,纳米线几乎没有遭到破坏。甚至在经过10轮充放电循环后,负极仍具有75%的理论储能量。
遗憾的是,硅纳米线比体相硅难以制备,也更为昂贵。于是崔屹与同事开始研究成本更低的硅负极材料。首先,他们利用球形硅纳米颗粒来制备锂离子电池负极。尽管这样可能更便宜,但也引来了第二个问题:随着锂原子的出入,纳米颗粒的收缩和膨胀会使粘合用的胶水开裂。液体电解质会在颗粒间渗透,产生化学反应,在硅纳米颗粒表面形成一个非导电层,即固体电解质相界面膜 (solid-electrolyte interphase, SEI)。这层膜越积越厚,最终会破坏负极的电荷收集能力。崔屹的学生这样形容:“这就像是疤痕组织一样。”
几年后,崔屹团队又尝试了另一种纳米技术。他们创造了蛋形纳米粒子,将其包裹在微小的硅纳米粒子 (即“蛋黄”) 周围,这种高传导性的碳外壳可以使锂离子自由地通过。碳壳给硅原子提供了足够的空间进行膨胀和收缩,同时保护它们免受电解质形成SEI层的困扰。2012年发表在Nano Letters上的文章显示,在经过1000次充放电循环后,崔屹团队这种蛋黄壳式 (yolk-shell) 电极仍具有74%的储电能力。
两年之后,他们有了进一步突破,这些蛋黄壳式的纳米颗粒被组装成微米级结构,宛如一个微型石榴。这种新的硅纳米球体提高了负极的锂含量,也减少了电解质中的副反应。2014年2月,崔屹在Nature Nanotechnology发表了新的进展,他们的新材料在经过1000次充放电循环后,电池容量仍保持在97%。
今年早些时候,崔屹团队公布了一个更加优秀的方案。他们将体相硅材料敲打至微米级别,然后以石墨烯碳层包裹。制成的硅颗粒比之前的“石榴”更大,这种体积尽管在充放电后更容易瓦解,但石墨烯的包裹能够阻止电解质接触到硅材料。同时,这很容易保持破碎颗粒的接触,使其轻松将电荷传递到金属导线。相关成果已发表在Nature Energy上,这种硅颗粒填充量更大,单位体积下动力更强,重要的是其成本也更为低廉。
刘俊表示:“他这次的工作真的找对了方向。”
在这一技术的驱动下,Amprius公司已经筹集了1亿美元,进行硅负极锂离子电池的商业开发。这种电池成本更低,容量比传统锂离子电池高10%。目前他们已在国内建厂生产手机电池,销售量已经超过100万件。
电池的未来
除了生产新电池外,崔屹还提到了储能提高40%的原型。用他的话说,这只是未来优秀硅负极电池的开始。
现在,他的注意力已经超越了硅材料。其中一个想法就是纯金属锂的负极,这一直被视为终极的负极材料,因为它比硅材料能存储更多的能量,质量也更轻。
不过,金属锂负极也面临着难题。首先,SEI层通常会在锂电极周围形成,这是个好消息,因为锂离子可以穿过这层物质,所以SEI层也就充当了锂电极的保护层。但问题在于,随着电池充放电循环,金属锂也像硅颗粒那样膨胀收缩,这种行为会打破SEI保护层。锂离子会在断裂处积聚,形成金属“树突”,在电极中逐渐成长。最终,会刺破电池隔板,使电池短路并起火。

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