过充电导致事故的危险性不仅存在于LIB，还存在于所有二次电池。比如说安全性远高于LIB的Ni-Cd（镍镉）二次电池。电解液使用水溶液，正极和负极分别使用镍（Ni）和镉（Cd）的化合物。没有任何着火要素。尽管如此，这种电池依然会因过充电而处于危险状态。
Ni-Cd二次电池充满后，正极将产生氧气，负极将产生氢气。一旦混合形成氧气与氢气体积比为1：2“爆鸣气”，在遇到某些诱因的时候，很容易发生爆炸。
为防止这种现象发生，Ni-Cd二次电池通过改良，在负极采用了超过必需量的镉化合物。如此一来，在充电快要结束的时候，正极将先行充满并产生氧气，而负极还存在未充电的部分，将继续充电。正极产生的氧气移动到负极，与负极充电完成部分的金属镉发生反应。反应后的金属镉回到未充电状态。这使得负极总是存在未充电的部分，能够不断消耗正极输送来的氧气。
这个方法看似万无一失，其实也存在弱点。在低温下，吸氧反应的反应速度慢，镉负极的吸氧反应将受到抑制。氧气发生与吸收的平衡一旦打破，负极将达到充满状态并产生氢气，从而形成爆鸣气。这种情况容易在快速充电等使用大电流充电时发生。
过充电为什么危险？
对于LIB，过充电造成的影响更严重。原因在于过充电会造成两个大问题。一个是超过负极锂容量（理论容量，石墨为372mAh/g）的锂将转化为金属锂，以枝晶状析出。这有可能造成内部短路。
另一个是正极会产生反应性非常强的氧气。如果氧气与LIB内的电解液、锂和碳的化合物结合，也就是发生氧化反应，可能会导致发热和着火。
下面以正极的代表性物质钴酸锂（LiCoO2）为例，来详细解释一下其中的原因。LiCoO2的结构是在氧化钴（CoO2）层之间插入锂。充电时，锂将脱离正极，向负极移动。锂脱离后，“空房子”（空隙）将会增加。钴（Co）会趁虚而入，钻进这些“空房子”寄住。随着充电的进行，“空房子”越多，或是温度越高，钴越容易发生移动。钴移动到锂曾经的地盘后，之前与钴组成CoO2的氧将失去伙伴，也从正极脱离。
这些氧是以原子状态单独存在的“初生态氧”，反应性非常强，与任何物质都很容易发生反应注1）。LIB中含有容易氧化的电解液、锂和碳的化合物，这些物质会与氧结合，导致发热和着火。
注1）空气中的氧是原子结合形成的氧气（02）（键位占满），反应性不强。如果反应性强，生物在呼吸时，肺就会与氧气发生反应并灼伤，无法生存。我们必须感谢氧气不具备强反应性。
“初生态氧”会在怎样的条件下产生？我们以Li1-xCoO2的x为参数，通过利用热质量分析法检测改变温度时的质量变化，对相关条件进行了研究（图2）。结果显示，x越大，也就是充电进度越大，质量开始减少的温度越低，减少量越大。质量减少是氧脱附的表现。而且我们还发现，充电进度越大（x越大），脱附的氧越多，氧脱附发生的温度越低。也就是说，要想抑制“初生态氧”产生，不在超过规定的电压下充电（避免过充电）、电池不升温注2）是必需条件。为满足这些条件，组装企业等LIB的使用者必须小心谨慎。
注2）在合成LiCoO2时添加铝（Al）和镁（Mg）也是抑制初生态氧产生的有效手段。添加这些物质后，氧脱附温度将升高，在一定程度上可以遏制脱附反应。
图2：充电进度越大，正极质量越小
通过Li1-xCoO2的x的差异表示正极的质量变化。x越大表示充电进度越大。随着氧脱附的进行，正极质量变小。
快速充电是造成过充电的原因
容易发生过充电的情况主要有两种：快速充电时、电池单元失衡时。先来看快速充电。
LIB推荐采用恒定电流/恒定电压（CC/CV：constant current/constant voltage）充电。这是先在恒定电流下充电（CC充电），当达到规定电压后，切换至恒定电压充电（CV充电）的方法（图3）。通常的LIB在开始充电时，充电电压为4.2V，电流为1C注3）。因为电流为1C，所以在理论上，1个小时后，端电压将达到4.2V。但充电电压与端电压之间，存在叫作“过压”*的偏差。因此，当充电电压达到4.2V时，实际的端电压低于4.2V。
注3）以1C充电是指以理论上可1小时充满的电流充电。电池容量为2000mAh时，1C为2000mA。5C充电则是以1C的5倍，也就是1万mA的电流充电。
*过压＝电极反应产生电流时，电极电位会偏离平衡电位。这个偏移叫作过压。比如说，在进行电解时，加载的电压不高于理论电压，就不会发生电解。对电池来说，实际的电池电压低于由正极、电解液、负极的组合决定的理论电压。
图3：恒定电流/恒定电压充电（CC/CV）的情况
LIB推荐采用以恒定电流开始充电，在达到规定电压后，切换至恒定电压充电的CC/CV充电。
电池网微信
