这就是说,充电电压达到4.2V时,电池没有充满,充电量仅为70~80%左右。要想继续充满,需要切换到CV充电,在维持4.2V的充电电压的同时,慢慢补充剩余

这就是说,充电电压达到4.2V时,电池没有充满,充电量仅为70~80%左右。要想继续充满,需要切换到CV充电,在维持4.2V的充电电压的同时,慢慢补充剩余的20~30%。不过,在CV充电时,电流会缩小,如果为缩短充电时间,扩大CC充电时的电流值,过压的偏移将会增大,使充电电压提前达到4.2V。电池可能会需要更长的时间才能充满。

如果只需充入70~80%的电量,通过在CC充电时进行大电流快速充电,20~30分钟即可完成。但是,要想利用CC充入接近100%的电量,则有些不切实际。因为达到这个目的需要的电压高于4.2V的规定电压,会形成“快速充电=过充电”的等式。

设置保护电路应对单元失衡

最近有一种思路:即使充电电压超过规定电压,只要采用脉冲充电的方式,借助电流的中断,就不会造成过充电。但脉冲充电的暂停时间意味着脉冲电流要大于连续充电的电流。虽然充电快,但必须加载高于规定值的电压,依然会造成过充电。大家千万不要误会。

造成过充电的另一个因素是电池组电池单元性能的失衡。下面以两个单元串联而成的简单电池组为例进行介绍。

假设两个单元中的一个劣化严重,容量出现失衡。如果在这种状态下为两个单元充电,容量劣化的单元将提前达到充满状态。假设一方的电压为4.2V,另一方为3.8V。此时,充电电压为4.2V的2倍,也就是8.4V,按照简单推算,充电结束时,一个单元的电压为4.4V,另一个为4.0V。4.4V的单元明显处于过充电状态。

避免失衡导致过充电的方法,是在外部设置保护电路,在单元电压达到4.2V时停止充电。但是,如果单元数量多,采用这种方法需要设置大量的FET,用来监控电压,在成本上并不划算。

对氧化还原对材料寄予期望

不依赖保护电路等装置,使电池自身能够防范过充电的材料一直没有停下开发的脚步。虽然尚未投入实用,但作为此类材料的代表,氧化还原对材料的前景备受看好。材料的作用机制不难解释,已经得到了Ni-Cd二次电池和镍氢二次电池的采用。

关于Ni-Cd二次电池的过充电问题,前面已经说过,在充满电时,正极将产生氧,产生的氧将被负极消耗。换句话来说,就是正极产生(氧化反应)的氧在负极消耗(还原反应),这个过程耗时漫长。在充电时,电池处于下面的循环状态。

也就是说,只要形成这样的循环,就能制造出不会出现过充电的电池。这叫作氧化还原对反应。氧化还原(Redox)包括还原(Reduction)与氧化(Oxidation)两个步骤。

LIB不能像Ni-Cd二次电池那样,直接赋予其氧化还原对功能。这是因为在充电时如果不控制电压,正极的Li+(锂离子)将源源不断地被运往负极。LIB发生氧化还原对反应必须另行采用具备该功能的材料。这已经成为了电池开发人员长年面对的课题。

采用由具备氧化还原对功能的单元组成的电池组可以解决电池单元失衡的问题(图4)。当某个特定单元提前充满后,该单元的氧化还原对功能将启动,停止为电极充电。而未充满的其他单元的氧化还原对功能不启动,继续进行充电。

锂电池开发史(5):锂电池事故原因大多为过充电

图4:使用氧化还原对材料可以解决电压的不均

过去的电池组在单元失衡的状态下停止充电的情况(a),使用氧化还原对材料的电池组可以使所有单元达到相同电压(b)。

图片根据3M公司的论文制作。 

笔者的研究室曾在大约25年前尝试开发过氧化还原对材料。我们当时尝试的材料只能在非常小的电流下产生氧化还原对反应,应付不了通常的充电电流。

近年来,随着仿真技术的进步,人们对于什么结构的化合物会发生氧化还原对反应已经有了一定的了解。2008年,美国3M公司开发出在3.9V的电压下工作的氧化还原对材料,使实用化带上了一丝现实色彩(图5)。现在,在4.2V下工作的材料也在研究之中,如果有效,应该可以应用于占据LIB主流的LiCoO2系电池。

锂电池开发史(5):锂电池事故原因大多为过充电

图5:在3.9V下工作的3M公司的氧化还原对材料

通过反复进行氧化还原反应防止过充电的氧化还原对材料的研究是新一代电池开发的一大焦点。

3M公司开发出了在3.9V下工作的材料。图片根据3M公司的论文制作。 

除此之外,阻燃电解液的开发也在进行。添加阻燃剂会严重影响电池性能,因此,很多观点都认为阻燃性电解液难以投入实用。最近,常温下的熔融盐电解液(离子液体)开发成功。这种电解液具备蒸气压低、不易燃的特点。虽然有看法认为其离子导电率等性质不完善、离子液体无法避免燃烧,目前尚未达到实用水平,但对于今后的发展,笔者充满了期待。

除了利用氧化还原对材料和离子液体等提高安全性的尝试之外,高安全性的正极活性物质和负极活性物质的开发当然也在持续进行。

[责任编辑:梁小婧]

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