锂电池开发史（6）：看清正极材料“猫腻”

    在笔者看来，锂电池(LIB)就像是莎士比亚的经典戏剧《威尼斯商人》中描述的场景一样。

　　多数人都以为“威尼斯商人”指的是放高利贷的坏人夏洛克，真正的“威尼斯商人”其实是善人安东尼奥。安东尼奥为朋友的借款做担保，在“到期不能偿还就要割下一磅肉”的契约上签了字。只要认真阅读这部作品，无论是谁，应该都会认可安东尼奥才是“威尼斯商人”。

　　LIB也是如此。现在，未经“认真阅读”就主观臆测的颇多。如同“威尼斯商人”明明是指安东尼奥，被错当成“夏洛克”的误会广为流传一样。为了消除误解，笔者到处介绍LIB的使用问题远多于自身隐患、以及前景光明的基于电解液的安全化技术(离子液体和氧化还原对材料等)，希望能用自己微薄之力，出演拯救安东尼奥(LIB)的美貌贵妇鲍西娅。

　　这一次，笔者还要继续扮演鲍西娅，讲解利用构成LIB的正极和负极的活性物质提高安全的可行性，以及大容量化开发的最新进展。

　　铁和锰的安全性好，但尺寸上存在难点

　　LIB自身的事故大多是过充电和高温下正极不稳定所导致的。具有代表性的正极材料是输出特性和能量密度良好的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等层状化合物。但这种钴(Co)系和镍(Ni)系正极的热稳定性与其他材料相比较低。

　　热稳定性可使用示差扫描量热法(DSC)，通过单位质量的发热量进行比较。举例来说，使用DSC检测充电至4.2V的LiCoO2和LiNiO2，与钴系正极相比，镍系正极在较低的温度时就开始发热，而且发热量大(图1)。也就是说，镍系正极的热稳定性低于钴系正极，镍系正极的安全性课题也就比钴系正极要多。 
 

　　图1：LiNiO2的发热量大

　　观察4.2V充电时正极的发热量曲线，与LiCoO2相比，LiNiO2在低温下的发热量大，热稳定性差。 

　　现在，备受关注的高热稳定性的正极是铁(Fe)系的磷酸铁锂(LiFePO4，橄榄石型磷酸锂铁)。使用DSC检测其发热量，结果显示，相比钴系正极和镍系正极，LiFePO4的发热量最小，热稳定性和安全性非常出色(表1)。 
 

　　表1：正极材料的发热量

　　LiCoO2与LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的发热量以松下电池工业(现在的松下能源公司)古田裕昭等人的研究成果为依据。其他为索尼的调查数据。

　　热稳定性存在差异的原因，在于正极材料与氧分离的难易不同。钴、镍的氧结合力不强，容易与氧分离，而磷(P)的氧结合力极强，不易与氧分离。这一性质提高了LiFePO4的安全性。

　　与铁系材料一样，在安全性上受到关注的另一种正极材料是尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。不少汽车企业之所以考虑为纯电动汽车和混合动力车的电池的正极采用LiFePO4和LiMn2O4，正是出于对安全性的重视。

　　然而，铁系和锰系正极存在一个相同的缺点，那就是能量密度比钴系和镍系正极低。这个缺点抵消了安全性上的优点。著名科学家和哲学家布莱斯·帕斯卡尔曾说过：若是埃及艳后鼻子低一些，整个世界的面貌就会不同。但铁系和锰系材料的能量密度虽然就低了一点，但难以称之为“完美无瑕”。