但金无足赤人无完人,锡和硅也存在问题。最大的课题是吸贮锂后,其体积将膨胀到200~300%,在充放电时就要承受巨大的机械应力,使负极受到破坏,形成微颗粒,充放电循环特性容易发生劣化。
为了解决这个课题,很多研究人员进行了各种尝试。其中,最先克服问题、成功实现商品化的,是使用锡作为负极的索尼的LIB“Nexelion”。这种电池的负极使用Sn-Co-C三元合金。在结构上,由Sn-Co合金组成的超微颗粒散布在碳相的海洋中,钴与碳形成碳化物(图3)。这种结构在一定程度上遏制了锡在吸贮锂时发生的膨胀,提高了循环特性。
图3:Sn-Co-C负极结构的模式图
索尼开发出了负极使用锡的电池“Nexelion”。碳相中散布着由Sn-Co合金组成的超微颗粒,钴与碳形成碳化物。
Nexelion(直径14mm×高43mm)的容量比同尺寸的石墨LIB高出约30%。而且值得一提的是,快速充电性能也有了明显提升。石墨LIB在进行60分钟的1C充电后,电量达到90%,采用Sn-Co-C负极的单元在进行2C/30分钟充电后,电量就达到了90%。而且,充放电循环特性方面,1C和2C充电均在300个循环后维持在初始容量的约80%,表现出了良好的特性。
不过,锡、钴、碳组成合金后,与单独使用锡相比,负极容量偏低,单独使用锡的LIB的单位体积充电容量是石墨/金属锂的8.6倍,而Nexelion的容量只比石墨LIB高30%。这方面还要进一步改善。
除了Nexelion之外,还有利用其他合金遏制锡的体积膨胀的尝试。例如,早稻田大学先进理工学部逢坂研究室于2003年宣布,镍合金能够遏制锡的膨胀和收缩,降低充放电循环特性的劣化。该研究室还在2008年提出了制造介孔锡(在锡负极上设置规则、均匀的微孔)结构体,利用微孔吸收体积膨胀,减轻构造应力的方案。采用这一方案的锂电池的容量有可能达到石墨LIB的1.5~2倍左右。
硅的膨胀对策也成为焦点
不只是锡,硅负极的开发也在紧张推进之中。与锡一样,如何遏制体积膨胀造成的充放电循环快速劣化是硅负极开发的焦点。正在探讨的形态包括薄膜、颗粒和纤维状等。
使用硅颗粒的尝试方面,法国CNRS(国家科学研究中心)在2009年11月举办的LIB学会“2nd International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automotive Application”(第2届ABAA)上宣布,成功通过在硅颗粒中添加碳纳米管(CNT),提高了充放电循环特性。在硅颗粒(30靘)中加入VGCF(气相生长碳纤维)的效果不理想,但添加CNT后(形成Si-VGCF-CNT系),当硅利用率为1000mAh·g-1时,循环寿命达到了200次(1C充电)。而且,硅与炭黑的混合系通过使用CMC作为粘合剂,硅颗粒之间以及Si-C颗粒之间的结合力增大,循环特性得到了改善。硅利用率为1000mAh·g-1(1C充电)时,循环寿命可达700次。
美国通用汽车公司(GM)添加的是纤维状碳。该公司在第2届ABAA上宣布开发出了使用纤维状碳的Si-CNF系负极(CNF:carbon nanofiber,GM公司没有使用CNT的称呼)。使用覆盖非晶硅的CNF作为负极,容量达到了1200m~1500mAh·g-1。
图4:循环寿命达到300次以上的硅负极的结构
Nexeon通过使用酸对粒径为20的硅进行蚀刻,得到了该公司称为“Pillared Silicon”的柱状硅负极。当容量为800mAh·g-1时,循环寿命达到300次以上。

电池网微信












