锂电池开发史（6）：看清正极材料“猫腻”(4)

　　使用柱状硅负极的尝试方面，英国Nexeon公司在2009年举办的“第50届电池讨论会”上发布了相关研究案例。该公司使用酸(含硝酸银和乙醇的氢氟酸)对粒径为20臁?50靘的一般等级的硅进行蚀刻，得到了形似海胆(他们称之为刺猬)的硅(图4)。该公司将其命名为“Pillared silicon”并对其性能进行了评估。结果显示，当容量为800mAh·g-1(0.25～0.5C充电)时，循环寿命达到了300次以上。

　　从上述尝试的结果可以看出，对于锡和硅负极，如何减少用来应对膨胀的无活性部分(包括空隙)将成为进一步增加容量的关键。

　　正极材料的开发令人担心

　　与负极材料活跃的动态不同，正极材料的开发情况颇令人担忧。目前，提高正极容量的方法只有一种，就是以通常正极采用的4.2V的电压为基准，在较高的电压(4.4～4.5V)下使用三元系合金(例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)，但增加幅度最多只能达到10％左右。

　　硅和锡使负极达到1000mAh·g-1后，如果开发不出容量相当的正极，使用通常的正极材料，正极的厚度将增加到现在的3倍。加厚活性物质层不利于提高负荷特性等性质，很难应用于纯电动汽车用等需要大电流放电的用途。

　　大容量正极材料的候选有Li2MnO3(包括与其他层状化合物的固溶体)、硅酸盐系(LiMSiO4、M=Fe、Mn等)、硫(S)系等，成功使容量达到300mAh·g-1以上的消息虽然也时有听说。但仔细研究其内容就会发现，大多都有猫腻。例如，使用某种材料的放电曲线的特性乍看上去似乎超过了300mAh·g-1，容量达到了钴正极等的2倍以上(图5)，而实际上，这段放电曲线的区间是1.5～2.0V的低电压，如果把范围扩大到通常使用的3.0V，容量将低于200mAh·g-1，与通常的正极相差并不多。 
 

　　图5：对于发布的“新正极”需要留意

　　号称超过300mAh·g-1的正极大多是1.5～2.0V低压下的放电结果。必须认真查验发表的内容。 

　　以低电压恒功率放电时，电流值将会骤增，这是电池并不希望出现的现象(电流I与电阻R的乘积骤减，IR压降增大，压降越来越大)。在这样的背景下，每当听到300mAh·g-1以上的大容量正极问世的消息，笔者都会想起下面这则笑话。

　　一家刚开咖啡馆的女老板探望伯父，伯父问道：“生意怎样，一天能有三四桌客人吗？”女老板顾及面子，回答说“比这多多了，昨天就来了50位客人呢”。伯父打趣道：“哦，老板的官方数据也不过才50啊。”

　　与硅和锡的潜力相当的大容量正极——在这一方面，当务之急应该是开发出能够经受3V区间考验的正极，而不只是光鲜的“官方数据”。