现在,空气电池作为后LIB,重新成为关注焦点,Zn-Air电池也跻身候选之列。旭化成的吉野彰表示,Zn-Air电池的开发可以称之为电池技术人员必经的“锌空气电池麻疹综合征”。只要是电池技术人员,就一定参与过这种电池的开发。笔者也在40多年前染上这种“麻疹”,产生了免疫力。在这里,笔者想从自己的经验出发,冷静地思考Zn-Air电池存在的课题。
把Zn-Air电池作为二次电池面临着难以跨越的难关。比如说枝晶问题。锌负极在充电时会析出树枝状的锌。会增加引发内部短路等故障的危险性。为遏制枝晶出现,许多技术人员曾多次发起挑战,但至今仍未找到有效的解决方法。
索尼在40年前试制燃料电池车
笔者等人当时为解决枝晶问题,采用了燃料电池的形式(图3)。现在开发的锂空气电池大多是基于这一思路。

图3:Zn-Air型的概念图
燃料电池形式为防止枝晶形成和flooding需要大费周章。
燃料电池形式的机理如下:锌颗粒分散在氢氧化钾(KOH)等碱性电解液中,利用水泵将锌颗粒与电解液一同送入电池。正极上存在大量微孔,空气中的氧气经由微孔向内扩散。这就是所谓的气体扩散电极。电解液在微孔的内壁上形成弯液面*,在弯液面的顶端,将形成电解液(液相)、正极催化剂(固相)、氧气(气相)相接的三相界面。因为氧气到氢氧根离子(OH-)的反应是在三相界面产生,所以在设计气体扩散电极时,要尽量增加三相界面的数量。
弯液面=因界面张力而在细管的液体表面形成的凸状或凹状的曲面。
空气中的氧气进入气体扩散电极的微孔后,会在三相界面生成OH-,与锌发生反应。锌最终以锌酸根离子(ZnO22-)的形态溶解于电解液。通过回收电解液进行电解,可以重新制备锌颗粒,再作为燃料使用。如上所述,燃料电池方式的二次电池可以避免枝晶问题。
笔者等人在1970年试制出了以采用这种原理、输出功率为3kW的Zn-Air燃料电池为动力源的燃料电池车(图4)。燃料电池一般来说可以长时间放电,但输出功率小,在起步和爬坡时往往功率不足。因此,试制车配备了Ni-Cd电池作为辅助电池。Ni-Cd电池在燃料电池有余力时可以通过燃料电池充电。

图4:配备Zn-Air型燃料电池的汽车
从车体到马达都是在索尼试制。
半路杀出“flooding”
枝晶问题借助燃料电池方式得到了解决。但燃料电池在工作中又遇到了伏兵——气体扩散电极的“flooding”(漏液)问题。解决这个问题需要大费周章。
气体扩散电极原本就为防止电解液从微孔渗出采取了措施。具体方法是采用拨水性强的聚四氟乙烯(PTFE)作为电极的基本材料,使担载催化剂的碳粉在其中分散。电解液受到PTFE的遏制,理应不会在电极表面渗出。然而,在笔者等人长时间使用燃料电池的时候,随着时间的推移,电极表面渗出了水滴。
当时,为查明原因,我们实施了在KOH水溶液中插入铜棒的实验(图5)。气体扩散电极的主要材料是碳,原本应当使用碳棒。但因为找不到表面光滑的碳棒,所以实验用铜替代碳,对表面进行了观察。

图5:随着时间的推移,K2CO3析出
在KOH水溶液中插入铜棒进行实验,在靠近液面的铜的表面,析出了致密的白色物质(K2CO3)。
使用铜棒进行实验时,靠近液面的铜表面析出了致密的白色物质。经分析,该物质为K2CO3。由此可以推测,这是空气中的CO2与KOH发生反应,在铜的表面析出。继续进行观察,K2CO3上方的铜棒发生了变色。随着时间的推移,变色的区域不断扩大。
这是因为KOH溶液发生爬行现象,向铜棒上方攀升,KOH膜在吸收CO2后,形成了K2CO3薄膜。其机制推测如下:①首先,利用碱性溶液的爬行现象,KOH溶液在铜表面形成碱性液薄膜;②薄膜吸收CO2,析出K2CO3;③K2CO3层作灯芯(wick)动作,KOH溶液向上攀升;④KOH继续爬行,形成KOH膜。K2CO3通过重复①~④的步骤,不断向上生长。

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