4.负极材料:国内最为成熟 在锂电池四大材料中,负极材料的技术相对最成熟。通常将锂电池负极材料分为两大类:碳材料和非碳材料。其中碳材料又分为

4.负极材料:国内最为成熟

在锂电池四大材料中,负极材料的技术相对最成熟。通常将锂电池负极材料分为两大类:碳材料和非碳材料。其中碳材料又分为石墨和无定形碳,如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软炭(如焦炭)和一些硬炭等。其他非碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等。

4.1产业现状:石墨产品占据绝对主流位置

调查结果显示,2012年中国负极材料出货量达到27650吨,相比2011年净增长4650吨,增幅达20.2%;其中天然石墨出货量占比59%,人造石墨30%,中间相炭微球8%及其他类型3%。

2012年中国负极材料总体市场规模为20.08亿人民币,同比上升15.3%。其中,天然石墨贡献7.26亿元,占比34.9%;人造石墨(不包含MCMB)贡献10.61亿元,占比52.8%;中间相碳微球和钛酸锂等其它负极材料贡献2.21亿元,占比13.6%。而就全球范围来看天然石墨依旧占据主流位置,2012年全球负极材料总出货量中天然石墨占比55%,人造石墨占比35%,中间相炭微球占比7.4%,钛酸锂、锌、硅合计占比约1%。综合而看石墨类负极材料占总出货量的90%。

由IIT统计数据显示,一般3C用电池主要采用天然石墨,而动力电池则主要采用较高容量的人造石墨以及中间相炭微球。就生产企业来看,全球锂电池负极材料领先企业日本化成负极产品多集中在人工石墨以及天然石墨;JFE化学则偏好于人工石墨、三菱化学产品则集中于天然石墨。

天然石墨Vs人造石墨:人造石墨替代趋势明显天然石墨具有加工性能好、性价比高等特点,但因石墨负极材料吸液性差,分子中不存在交联的sp3碳结构,墨片分子易于发生平移,从而导致石墨负极材料的循环性能不理想。适用的应用领域包括适用于钢壳、铝壳,聚合物,圆柱等锂离子电池。

而人造石墨是通过高温石墨化、球化、纯化、改性等核心技术而开发的具有高压实、高容量、长寿命的先进人造石墨负极材料。在技术上对石墨改性可对原始材料进行表面改性和结构调整,或使部分无序化,或在各类材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构,加大非化学计量嵌入-脱嵌反应。从而能够大幅提高能量密度、延长使用寿命等。应用领域包括适用于高端锂离子方形、圆柱、聚合物电池。

2012年天然石墨出货量同比增长13%,增速低于负极材料总体增速;人造石墨出货量同比增长24%,增速高于负极材料总体增速。天然石墨占负极材料的比重在逐步降低,而人造石墨占比不断提升,主要是由于:电子产品对锂电池安全性能、容量和倍率的要求逐步提高,具备极高性价比的低端天然石墨逐渐失去市场;目前国内用于智能手机和平板电脑的负极材料大多开始转向人造石墨,尤其是替换市场的锂电池;天然石墨循环膨胀较大,电解液消耗多,高压实下吸液性能较差,倍率性能也较差,在高容量电池,如动力电池方面,大多都采用人造石墨。对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性,增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。

中间相炭微球(MCMB):寿命长,综合性能好

中间相炭微球原理即为采用负极材料前驱体制备技术和加工工艺,通过对生球、纯化、筛分全过程精准控制,确保产品高度一致性、均一性、稳定性。同时再结合先进的控制设备及系统控制能力,通过对碳微球粉碎、分级、包覆、改性、掺杂等手段,进而开发出均一、稳定、高能量密度的碳微球产品。具备长寿命、综合性能好的核心价值点,适用于各种锂离子电池,尤其是动力电池、圆柱电池。

钛酸锂:较高电压平台限制其规模化应用

石墨类锂电负极材料虽然工艺相对成熟,但受结构特性制约,其比容量已达到极限,无法满足大型动力电池所要求的持续大电流放电要求。而锂离子电池的很多性能都取决于负极材料,如充放电效率、寿命长短等,未来要取得突破,新型负极材料开发至关重要。

钛酸锂是安全性最高的负极材料,在充放电循环中保持“零应变性”,这种“零应变性”能够使钛酸锂嵌入和脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小,从而能够有效的避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,进而避免锂金属枝晶的析出,最终提高电极的循环性能和使用寿命。但是其比容量比其他的金属基材料低很多,理论容量仅174mAh/g,且钛酸锂电压平台较高,当其与高电压正极材料如镍锰酸锂或磷酸镍锂相匹配时,才有可能解决该材料较高的平台电压问题。现阶段对氧化物负极材料钛酸锂进行掺杂,提高电子、离子传导性是应用研究的一个热点。

石墨烯:功率密度、能量密度是优势,高成本、低稳定性是短板石墨烯(graphene)是一种新型碳纳米材料,由单层SP2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构。研究表明,石墨烯具有优异的电学、热学、光学和力学性能,较高的理论比表面积以及从不消失的电导率等一系列特殊性质。石墨烯大的比表面积及其良好的电学性能决定了其在锂离子电池领域的巨大潜力。

石墨烯的电化学性能良好,但是随着石墨烯片层数量的增加,首次不可逆比容量逐渐降低,循环稳定性也随之下降。因此石墨烯电极经过一段时间的充放电后容量衰减的很快,且以石墨烯作为负极材料的经济性有待进一步改善。

4.2木桶原理对锂电负极材料提出更高要求,四因素已成技术聚焦点如同木桶原理一样,诸多影响锂电池电芯比容量、比功率、循环性能等的因素当中,最终的决定性因素是这些影响因素中的最短板。从材料角度来看,电芯的循环性能、安全性以及能量密度,是由正极与电解液匹配后的性能,负极与电解液匹配后的性能这两者中较差的一者来决定的。而现如今负极石墨往往成为循环过程中的“短板”一方。

近几年技术研发资源逐渐将焦点移向产业短板~~负极材料,从而对市场上现存的负极材料提出更高的技术性能指标,这将改变传统天然石墨、人造石墨占据负极材料绝对份额的局面,寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。

能量密度、循环性能等四因素已成技术聚焦点:

在锂电消费升级过程中,木桶原理决定了锂电池正负极、电解液等材料的同向化,共焦点的发展模式。为适应新能源汽车、储能等的未来发展方向,四大因素渐成负极材料产业发展聚集点,一是提高能量密度,二是提高功率密度,三是提高安全性能,四是提高循环性能,其中提高能量密度现已成为负极材料发展的第一专注焦点。

提高能量密度的措施:

1、削减对产生能量没有贡献的部材,比如减薄正负极的集电体及隔膜、减少粘结剂及导电辅助材料等;2、研发新材料,增大电极活性物质(正负极)的单位重量或者单位体积的容量;3、在原有材料上做改进,优化材料结构,对材料进行表面改性和结构调整,或使部分无序化,或在各类材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构,加大非化学计量嵌入-脱嵌反应。

[责任编辑:赵卓然]

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