既然如此,在层间用锂取代银的化合物——LiNiO2也有可能成为锂离子可以脱离并重新插入的化合物。而且,钴(Co)的性质与镍(Ni)类似,LiCoO2说不定也

既然如此,在层间用锂取代银的化合物——LiNiO2也有可能成为锂离子可以脱离并重新插入的化合物。而且,钴(Co)的性质与镍(Ni)类似,LiCoO2说不定也能成为正极的候选材料。通过灵活利用AgNiO2的专利,在知识产权上或许可以掌握有利的局面。我们的期待顿时膨胀了起来。

然而,经过调查,我们发现了使用LiNiO2作为电极的专利(图4)。内容正是我们所设想的正极化合物。而且,在发明者一栏,罗列着J.B Goodenough(足够优秀)、P.J Wiseman(贤者)等单从字面上就仿佛预示我们将要败北的名字。申请日期是1980年4月3日,只比索尼的AgNiO2专利(1980年6月4日申请)早2个月。我们原本还在想“就差2个月啊,真遗憾”,定睛一看,这项专利还附注了追溯到1979年4月5日的优先权声明*。

*优先权声明=在某国申请专利的1年内,在别国申请相同专利时,可以依据最初提出申请的国家的申请日,主张新颖性、进步性和先使用权。这项规定在1883年的巴黎条约上商议通过,在该条约的成员国之间有效。

锂电池开发史(2)为回避专利绞尽脑汁 LiCoO2与碳胜出

图4:Goodenough等人在1980年4月申请的专利

电极材料使用LiCoO2和LiNiO2的电化学电池的专利。在SET的AgNiO2专利的2个月前提出申请。并且主张1年前的优先权。

虽然专利中的电池在使用锂作为负极这一点上与日后索尼投产的“锂离子电池”相去甚远,但在当时,这些可能阻碍开发进程的专利还是令我们失望至极。

然而,优先权依据的英国专利遍寻不着。在日本国内,他们申请专利的时间也只早了2个月,说不定压根构不成问题,但悬着的心始终放不下来。

锂电池开发史(2)为回避专利绞尽脑汁 LiCoO2与碳胜出

图5:Goodenough等人在英国临时申请专利的文件

虽然没有正式申请专利,但依然提交了文件,用来主张构想的优先权。英国批准了这样的制度。 

很久之后,我们才得知了真相。英国拥有临时申请制度(可能是为了方便主张优先权),在正式申请之前,可以先行提交构想。图5是1979年提交的文件。最终,这项构想并没有在英国正式申请专利,而是在次年,也就是1980年,在日本以图4的形式提出了申请。

虽然也曾一度放弃,但我们最终率先注意到这项专利的有效性,在专利广受关注之前,与发明者进行交涉,以比较有利的条件取得了授权。

正极材料的首席发明者Goodenough(现德克萨斯大学奥斯汀分校教授)2001年访问日本之时曾在接受记者采访时这样说道:“我曾经向英国的电池公司推荐这个构想,但对方没有理睬。索尼对我们的技术表示理解,通过为负极使用碳和锂的化合物,克服锂电池的安全缺点,实现了商业化”。通过这样的发言,承认了自己的专利并非LIB,以及索尼在LIB上的原创性。

开发音响材料的经验立下功劳

就这样,正极总算有了眉目,但负极使用的碳还是问题。前面提到的德国专利可以解释为事先制作锂和碳的化合物作为负极,如果只使用碳作为负极,应该可以避免侵权。而使用石墨的话,如上所述,又有可能与MacDiarmid等人的专利相抵触。为避免侵权,我们决定开发没有共轭双键的碳。

如图2的模式图所示,HC的结构随机,不能说是由共轭双键组成注4)。我们带着可以将这种材料作为负极的想法,着手进行了材料开发。HC的结构随机,煅烧后不会转变成石墨,叫作难石墨化碳。而软碳在3000℃左右的温度下煅烧容易转变为石墨,叫作易石墨化碳。

注4) 索尼在市场上推出以HC为负极的LIB后,曾接到宾夕法尼亚大学的警告,称该产品侵犯MacDiarmid的专利。索尼通过解释HC的结构,表示HC并不具备共轭双键,得到了对方的认可。

其实,笔者在开发LIB之前,曾经开发过12年音响材料。音响材料是扬声器、头戴式耳机、麦克风和电唱机等音响设备使用的材料,涉及聚合材料、纸浆、陶瓷、金属材料和木材等广泛领域。当时,笔者曾经合成过新型有机高分子,这一经验运用到了HC的煅烧。

据文献记载,HC“可以通过在1100℃左右的高温下煅烧聚糠醇树脂(PFA)的方式制备”。依照这一理论,我们首先从合成HC的原料——PFA树脂入手。该步骤有助于优化HC(决定HC的详细性能)。这是因为在推敲工艺时,可以追溯到前驱体,也就是聚合物的调整,从而实现PFA树脂分子量、煅烧时间和温度等的精密调整。最终,量产工作委托给了HC生产经验丰富的吴羽化学工业(现在的吴羽)。

就这样,制造最佳HC成为了可能。LiCoO2与HC组成的LIB在试产线下线,生产出的电池性能非常优良。当时,时间刚刚来到1992年。“终于能利用自主技术推出LIB了!”怀着兴奋的心情,我们当机立断,在SET内建设了专用工厂。一切似乎都一帆风顺。

然而,好事多磨。距离专用工厂落成的庆功宴还有几天的时候,在SET指挥开发的笔者接到了一个坏消息:量产线制造的电池的性能似乎不理想。笔者起初还不相信:“怎么可能,不会有这种事情”。然而,1992年7月3日,量产电池的性能远低于试产电池的噩耗传来,重新调整制造工序成了定局。在各项性能中,循环特性尤其低下。程度之甚,说“低下”都像是褒奖。

[责任编辑:赵卓然]

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