利用隔膜自然切断电路

图5:隔膜的表面
通过SEM观察,隔膜表面分布着许多微孔。微孔内存留有电解液,形成电极间离子导电的通道。
隔膜也在LIB的安全对策中扮演着重要角色。隔膜通常使用聚乙烯(PE)微孔膜。从PE隔膜表面的SEM照片来看,直径为亚微米等级的PE原纤维(比纤维还细的叫作“原纤维”)形成了类似于无纺布的薄垫,上面也有许多亚微米等级的微孔(图5)。
充放电时Li+(锂离子)会穿过微孔,在正负极之间移动。当电池温度因误操作等原因异常升高时,根据分子量的不同,PE会在120~130℃的温度下熔化,堵塞微孔。从而使锂离子无法移动,断开充电或放电电流。这种现象叫作“隔膜切断”。
理论虽然如此,实际却没有这么顺利。比如说,个人电脑电源等采用的直径18mm×65mm的“18650”电池使用面积约为350~400cm2的两片隔膜。面积如此之大的隔膜很难整片同时切断。同时切断意味着要让具有相当大范围软化点的PE在达到某一特定温度后,所有区域同时软化。
而且,如果单是局部软化,反而会令问题变得严重。发生局部软化时,锂离子会集中从微孔没有封闭的部分穿过,在该部位形成大电流。而且,软化的PE强度低,很容易破裂(叫作“击穿”),甚至会导致正负极“直接短路”,非常危险。
靠朋友解决了问题
既然如此,要怎么解决呢?答案其实很简单:采用结晶性聚合物作为隔膜。结晶性聚合物没有模糊不清的软化点,取而代之的是明确的熔化温度,也就是熔点。利用特殊溶剂将分子量极大的PE(超高分子量PE)制成凝胶,沿垂直的两个方向拉伸凝胶膜(双向拉伸),即可得到合适的薄膜(微孔膜)。这种薄膜由高结晶性的原纤维构成,具有明确的熔点(例如130℃左右)。另一个好处是,超高分子量PE的熔体黏度极大,而且几乎没有流动性,因此,击穿温度可以比切断温度高出几十℃。
我们为了找到具备这种特性的隔膜,进行了各种各样的试制,但一直没有得到好的结果。最终,还是靠一位朋友解决了问题。1991年12月25日,就在研发人员束手无策的时候,我们拿到了似乎可行的隔膜。这简直就是圣诞老人送来的圣诞礼物,这位“圣诞老人”就是笔者高中时代的同学半泽进。
笔者与半泽在北海道札幌市的一所高中同窗三年。1991年的时候,他担任制造隔膜的东燃化学公司的董事。之后的进展十分顺利。半泽带来的隔膜虽然也有不足之处,但我们一起努力,优化了拉伸强度、厚度、孔径分布、多孔度、透气度等性质,最终达到了可投入实用的水平。
利用PTC元件避免切断
机械连接和隔膜一旦启动,电池就将报废。因此,我们还为LIB加入了一个可逆的安全装置,就是PTC元件。PTC是Positive Temperature Coefficient(正温度系数)的缩写,具备正温度梯度,由碳颗粒在聚合物基体中分散形成。在常温下,碳颗粒相互接触,元件的电阻低。随着电池温度升高,聚合物基体将发生膨胀,碳颗粒之间的接触减少。这会使元件的电阻增大,从而切断充放电电流,此时的温度叫作“跳闸”温度。PTC元件夹在引线断路器与正极盖之间。温度降低后,元件的电阻恢复原状,因此,可以把PTC元件看作是可逆的温度开关。
如上所述,隔膜的切断温度约为130℃。只要把PTC元件的跳闸温度设置为低于这个温度,例如100~110℃,当出现异常升温时,可逆开关PTC元件将首先启动。这样一来,就能避免隔膜切断导致电池永久报废。
但这里要提醒大家,有看法认为,可逆的温度开关会导致LIB在没有找到异常发热真正原因的情况下就重新投入使用,反而有可能造成危险。
安全机构的最后一道堡垒是保护电路,也就是BMU(battery management unit)。BMU属于电子电路,可以附加丰富的功能。其基本作用是通过监控电池的状态,预防过充电、过放电等故障。
而且,除了安全机构,我们还设置了严格的供货前检查。要进行各种测试,只有合格的批次才能出厂。举例来说,在穿钉测试中,钉子将贯穿整块电池;挤压测试中会用垂直于电池的钢棒将电池压扁到直径的约1/4,出现起火或冒烟即为不合格。关于穿钉测试,由于钉子的粗细、插入的速度和插入的电池部位会影响测试的结果,因此测试是在最严苛的条件下进行的。
综上所述,我们为LIB采取了多重安全对策,并且实施多项严格测试,只供应合格的批次。尽管如此,LIB的事故还在发生。

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